서 론

다공체란 재료 자체에 다수의 기공을 포함하는 재료를 의미하며, 일반적인 조밀체에 비해 상대적으로 밀도가 낮 고 비표면적이 크며, 구조적인 특성에 기인한 높은 유체 투과성을 갖는다[1]. 이러한 특성을 바탕으로 다공체는 유 체 정화 필터와 촉매용 담체, 그리고 연료전지의 전극 지 지체 등과 같이 다양한 분야에서 활용되고 있으며[2, 3], 최근에는 산업의 발전에 의해 적용 환경이 다변화됨에 따 라 고온 및 부식 환경에서도 일정 수준이상의 내구성과 내열성, 내식성 등을 갖춘 금속 다공체와 관련한 연구가 높은 관심을 받고 있다[2]. 따라서 이러한 요구조건을 만 족하는 알루미늄과 스테인리스 스틸, 그리고 타이타늄 등 이 다공체 제조를 위한 주요 소재로 연구되고 있으며, 이 중에서도 타이타늄(Titanium, Ti)은 융점이 약 1670°C이며, 밀도가 4.5 g/cm³로 가볍고 비강도가 크며, 부식환경에 노 출될 경우 표면에 형성되는 치밀한 부동태 피막으로 인해 매우 뛰어난 내식성을 가지므로 유체 정화 필터에 매우 적합한 특성을 가진다[4].

일반적으로 Ti를 다공체로 제조하기 위한 방법으로는 발포법과 소결법 그리고 동결건조법 등이 주로 사용되며 [5], 이 중에서도 동결건조법은 금속 분말과 camphene 등 의 동결제를 사용하여 슬러리를 제조하고 이러한 슬러리 를 동결 후 건조과정에서 동결제를 승화시켜 기공 형성 후[6, 7] 부분 소결하는 공정이다. 이러한 동결건조법을 적 용하여 다공체를 제조할 경우 슬러리의 농도와 동결온도, 소결조건 등의 제어를 통해 기공도 및 기공 크기의 제어 가 용이하며, 특히 기공 크기에 구배가 있는 복합기공 구 조의 다공체를 제조 가능하다는 장점이 있다.

또한 최근에는 유체 정화 필터의 정화능을 향상시키기 위해 다공체의 비표면적을 향상시켜 유체와의 접촉면을 증가시키는 연구가 일부 시도되고 있으며, 대표적으로 산 또는 알칼리 용액을 이용하여 다공체의 표면개질을 실시 하여 기공 및 표면 구조를 제어하거나, 다공체 내부에 나 노 구조체를 형성함으로써 비표면적을 향상시키는 방법이 있다. Seo 등[8]은 분말야금법을 통해 매크로 기공을 가지 는 알루미늄 합금 다공체를 제조하였으며, 이를 NaOH 수 용액에 반응시켜 표면에 마이크로 기공을 형성시켜 복합 기공의 형태의 다공체를 제조하였고 이를 통해 비표면적 을 약 10배 정도 증가시켰다. 또한 Sano 등[9]은 스테인리 스 스틸 재질의 다공체 내부에 별도의 촉매 금속 없이 에 틸렌 용액만을 이용하여 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes; CNTs)를 성공적으로 합성하였다. 하지만 이러한 금속 다 공체의 비표면적 향상 연구는 주로 알루미늄이나 스테인 리스 스틸이 주로 연구되고 있으며, Ti 다공체를 대상으로 하는 연구는 상대적으로 거의 진행되지 않은 상태이다.

따라서 본 연구에서는 동결건조법을 통해 복합기공 구 조를 갖는 Ti 다공체를 제조하고, 제조된 다공체의 내부에 촉매화학기상증착법을 이용하여 CNTs를 합성함으로써 CNTs 합성이 다공체의 비표면적 증가에 미치는 영향을 알아보고자 하였다.

실험방법

본 연구에서는 순도 99.9%, 평균입도 15 μm의 TiH₂ 분 말(Sigma-Aldrich Co., USA)과 동결제인 camphene(C₁₀H₁₆, Sigma-Aldrich Co., USA)을 부피분율 기준으로 1:9의 비 율이 되도록 혼합하고, 분말과 동결제 무게 대비 0.1%의 oligomeric polyester를 분산제로 첨가 후 50°C에서 30분간 교반하여 camphene/TiH₂ 슬러리를 제조하였다. 제조된 camphene/TiH₂ 슬러리는 하부에 Cu plate가 부착되어 있 는 내부 직경 10 mm의 Teflon 금형을 이용하여 동결하였 으며, 이때 금형 하부의 Cu plate만이 -25°C로 냉각된 에 탄올 bath에 접촉하도록 위치하여 응고열이 일방향으로 전달되도록 하였다. 완전히 동결된 시편은 Teflon 금형에 서 분리 후 대기 중에서 48시간 동안 건조를 진행하여 camphene을 제거하였으며, 이후 튜브로를 이용하여 H₂ 분 위기에서 분당 10°C의 승온속도로 1100°C까지 가열하여 2시간동안 소결 후 로냉하였다.

이러한 과정을 통해 제조된 Ti 다공체는 촉매화학기상 증착법을 이용하여 내부에 CNTs를 합성하기 위해 질산 철 수화물 분말(Fe(NO₃)₃·9H₂O, 99.99%, Sigma-Aldrich Co., USA) 0.1 g을 25 ml 에탄올에 용해하여 제조한 0.01 M의 질산 철 용액에 5분간 침지하였으며, 침지 후에는 70°C로 가열된 오븐에서 6시간 유지하여 완전히 건조시켰 다. 건조가 끝난 다공체는 튜브로를 이용하여 CNTs 합성 을 진행하였다. 이때 합성 조건은 앞선 연구와 같이[10] 튜브로의 좌우에 온도구배를 두었으며, CH₄ 가스가 유입 되는 우측은 950°C, 시편이 위치한 좌측은 700°C까지 Ar 분위기에서 분당 10°C로 승온 후 50 sccm의 CH₄ 가스를 흘려 주고 다시 Ar 분위기에서 로냉하였다.

동결건조법으로 제조된 다공체의 상 변화는 XRD (RIKAGU, CuKα radiation)를 이용하여 분석하였으며, 기 공 크기와 미세구조, 그리고 다공체 내부에 합성된 CNTs 의 형상은 SEM(JEOL, JSM-6360)으로 분석하고 TEM (JEOL, JEM 2100F)을 이용하여 합성된 CNTs의 미세구조 를 확인하였으며, EDS(OXFORD, AZtec)로 정성분석을 진행하였다. 또한 합성된 CNTs의 결정성을 확인하기 위해 Raman(Dongwoo Optron, MomoRa750i/ELT1000) 분석을 실시하였으며, BET analyzer(Quantachrome, Autosorb-iQ 2ST/MP)를 이용하여 CNTs 합성 전후의 비표면적을 측정 하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 camphene/TiH₂ 슬러리를 동결건조하여 제조된 성형체와 이러한 성형체를 H₂ 분위기에서 1100°C, 2시간 동안 소결하여 제조된 소결체의 XRD 분석결과이다. 먼저, 그림 1(a)의 성형체에서는 시작 분말로 사용된 TiH₂ 피크 만이 확인되었으며, 소결 후에는 그림 1(b)와 같이 TiH₂ 피크가 모두 사라지고 Ti 피크만이 존재하는 것으로 확인 되었다. 이러한 상 변화의 원인은 TiH₂ 분말의 열 분해에 의한 것으로 판단되며, TiH₂ 분말은 약 450°C 이상에서 Ti 와 H₂로 분해되는 것으로 알려져 있다[11].

Fig. 1

XRD patterns of sample (a) before and (b) after sintering at 1100°C for 2 h under H₂ atmosphere.

그림 2는 camphene/TiH₂ 슬러리를 동결건조한 후 H₂ 분 위기에서 1100°C, 2시간동안 소결한 소결체의 단면을 저 배율 및 고배율로 나타낸 SEM 이미지이다. 소결체의 단 면 미세구조는 Teflon 금형 하부의 Cu plate에 수직한 방 향으로 방향성을 지닌 약 100 μm 크기의 기공이 형성되 어 있으며, 이렇게 조대한 기공 주위로 약 10~30 μm 크 기의 상대적으로 미세한 기공이 다수 존재하는 것으로 확 인되었다. 이러한 복합기공 구조는 동결제인 camphene의 동결 및 승화에 의한 것으로 camphene/TiH₂ 슬러리와 같 이 고체 분말이 포함된 슬러리는 응고과정에서는 고체가 고체-액체 계면으로부터 배척되어 계면의 앞쪽으로 밀려 나 존재하게 되며[12], 이러한 현상으로 인해 동결제인 camphene이 수지상(dendrite) 형태로 응고됨과 동시에 고 체입자들은 수지상 주위에 존재한다. 이러한 camphene의 동결은 생성된 수지상들의 가지가 서로 이어지거나, 온도 구배가 낮아지게 되면 응고를 멈추게 되고 응고된 camphene은 상온(25°C)에서 약 3 mmHg 증기압을 가지므 로 쉽게 승화되어[13], camphene이 존재했던 자리에 조대 기공 및 미세 기공들이 생성된다.

Fig. 2

SEM images of Ti porous body synthesized by freeze-drying process and sintering under H₂ atmosphere at 1100°C for 2 h. (a) cross section of Ti porous body perpendicular to the Cu plate, (b) magnified image of the macro pore and (c) magnified image of an internal wall of the micro pore.

이렇게 동결건조법을 통해 제조된 복합기공 구조를 갖 는 Ti 다공체에 촉매화학기상증착법을 이용하여 내부에 CNTs를 합성하였으며, CNTs 합성 후 다공체의 단면을 SEM으로 관찰한 이미지를 그림 3으로 나타내었다. 그림 3(a)에서 확인할 수 있듯이 Ti 다공체의 내부 전반에 걸쳐 서 CNTs가 치밀하고 균일하게 성장되었으며, 합성된 CNTs는 일정한 배열 없이 인접한 CNTs와 서로 엉켜 있 는 것으로 확인되었다. 또한 그림 3(b)와 같이 Ti 다공체 의 표면에서 동결건조 후의 다공체의 표면(그림 2(c))과는 다르게 수백 나노 크기의 입자와 이들의 응집이 확인되었 는데 이는 촉매화학기상증착 중 탄소 전구체로 사용된 CH₄ 가스의 분해에 의해 생성된 탄소 중 촉매와 반응하지 못한 여분의 탄소가 다공체의 표면에 비정질 상태로 존재 하는 것으로 판단된다[14].

Fig. 3

SEM images of CNTs grown on a Ti porous body synthesized by CCVD process.

그림 4는 Ti 다공체의 내부에 합성된 CNTs의 TEM 이 미지와 이들의 EDS 분석 결과이다. 먼저 그림 4(a)를 보 면 합성된 CNTs는 내부가 관 모양으로 비어 있는 대나무 구조(bamboo-like structure)로써 지름은 약 60 nm 이하이 고, 여러 겹의 벽으로 구성되어 있는 다중 벽 CNTs 인 것 으로 확인되었으며, 벽 간의 경계가 명확히 구분되는 것으 로 보아 우수한 결정성을 가지는 것으로 판단된다. 합성된 CNTs의 양쪽 끝에는 나노 크기의 입자가 결합되어 있으 며, 이러한 나노 입자의 성분 분석을 위해 EDS 분석을 실 시한 결과, 좌측 상단에 위치한 나노 입자의 경우에는 그림 4(b)와 같이 Fe와 C가 확인되므로 질산 철 용액으로 부터 환원된 Fe 촉매 및 CH₄ 가스로부터 분해되어 공급 된 탄소인 것으로 판단되며, 우측 하단의 나노 입자(그림 4(c))는 Ti만이 확인되므로 Ti 다공체의 일부로 판단된다. 또한 촉매의 위치와 성장거동을 봤을 때 Ti 다공체 내부 에 합성된 CNTs는 촉매와 시편 표면의 결합력이 상대적 으로 약한 경우 관찰되는 tip-growth model을 통해 합성되 는 것으로 판단된다. Tip-growth model의 경우에는 앞서 언급한 바와 같이 촉매와 표면의 결합력이 상대적으로 약 하기 때문에 촉매 내부로 확산 및 석출된 탄소가 촉매의 하단으로 성장하게 되며 이로 인해 촉매가 합성된 CNTs 의 최상단에 위치하게 된다.

Fig. 4

TEM images and EDS results of CNTs grown on a Ti porous body: (a) TEM images and (b) EDS analysis from the nanoparticle indicated at the upper arrow, (c) indicated at the lower arrow.

합성된 CNTs의 결정성을 확인하기 위해 라만(Raman) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 그림 5로 나타내었다. 라 만 분석 결과, CNTs의 구조상 결함(defects)를 나타내는 D 피크와 흑연(graphite) 결정구조를 나타내는 G 피크는 각 각 1,338 cm⁻¹과 1,604 cm⁻¹에서 확인되며, 그림 4에서 확 인한 바와 같이 다중 벽을 갖는 CNTs인 것으로 판단된다. 또한 각 피크의 세기는 표 1과 같이 D 피크는 약 128, G 피크는 159로 측정되었으며, 이러한 이러한 D 피크와 G 피크 간의 세기(intensity) 비율(I_G/I_D)을 이용하여 CNTs의 결정성을 확인한 결과[15], 본 연구를 통해 합성된 CNTs 의 경우에는 I_G/I_D의 비율이 약 1.24이므로 기존의 연구결 과와 비교했을 때 비교적 높은 결정성을 가지는 것으로 판단된다[16].

Fig. 5

Raman spectrum of CNTs grown on a Ti porous body.

Table 1

Measurement result of Raman spectrum intensity at G and D peak

Type	Intensity
D band	128.33
G band	159.177

표 2는 CNTs 합성 전, 후 Ti 다공체의 비표면적을 BET 분석을 통해 측정한 결과이다. 동결건조법을 통해 복합기 공 구조를 갖는 Ti 다공체의 경우 비표면적은 0.092 m²/g 로 측정되었으나, 이러한 다공체에 CNTs를 합성한 경우에 는 비표면적이 1.830 m²/g로 측정되어 약 19배 이상 증가 한 것으로 확인되었다.

Table 2

Measurement result of specific surface area before and after CNTs synthesis on a Ti porous body

Type	Specific surface area (m2/g)
Ti porous body	0.092
CNT synthesized Ti porous body	1.830

결 론

본 연구에서는 TiH₂ 분말, camphene, oligomeric polyester 를 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 동결 건조 후 H₂ 분 위기에서 1100°C, 2시간 소결하여 Ti 다공체를 제조하였 다. 제조된 Ti 다공체는 순수한 Ti로 구성되어 있으며, 다 공체의 내부는 방항성을 가지는 약 100 μm 크기의 조대 한 기공과 이러한 조대 기공 주위로 10~30 μm 크기의 미 세 기공이 다수 존재하는 복합 기공 구조를 갖는 것으로 확인되었다.

이렇게 제조된 Ti 다공체에 Fe 촉매와 CH₄ 가스를 사용 하여 촉매화학기상증착을 적용하여 CNTs를 합성하였다. 이를 통해 Ti 다공체의 내부에 불규칙한 형태의 CNTs가 치밀하고 균일하게 성장되었고, 약 60 nm 이하의 직경을 가지며, tip-growth model을 따라 성장된 대나무 구조의 다중 벽 CNTs로 확인되었다. 이러한 CNTs는 라만 분석 결과 I_G/I_D가 약 1.24로 측정되므로 비교적 높은 결정성을 가지는 것으로 판단된다.

또한 비표면적 변화를 확인한 결과 CNTs의 합성 전은 0.092 m²/g, 합성 후에는 1.830 m²/g로 측정되어 CNTs 합 성에 의해 Ti 다공체의 비표면적이 크게 증가한 것을 확 인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2015년도 정부 (미래창조과학부)의 재원으로 한국 연구 재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2012R1A2A2A02046179).

본 연구는 2015년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에 너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제 입니다(No. 20154030200900).

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Figure & Data

References

Citations

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