서 론

전자기기의 소형화 및 고기능화 등을 목적으로 기기 내 부에 발열 소자들이 밀집되어 효율적으로 냉각하는 방법 이 최근 요구되고 있다. 전자기기 작동 중 발생하는 열이 지속적으로 증가하게 되면 치명적인 열 손상 및 기기의 사용 수명이 줄어 드는 문제점이 발생한다[1-3]. 이러한 문 제를 해결하기 위하여 높은 열전도도를 가지는 열전도성 소재가 요구되며 산화 알루미늄(aluminum oxide; Al₂O₃), 산화마그네슘(magnesium oxide; MgO), 질화알루미늄 (aluminium nitride; AlN)이나 육방정 질화붕소(hexagonal boron nitride; h-BN) 등이 주로 사용되고 있다[4, 5]. 특히 h-BN은 고온에서의 안정성, 강한 경도, 산에 뛰어난 내식 성, 약 5.5 eV의 넓은 밴드갭(band gap), 높은 전기절연성 을 가질 뿐만 아니라 흑연과 유사한 층상구조를 가지고 있으며, 층방향으로 300W/mK 이상의 높은 열전도성을 가지는 장점이 있어 절연 충전재, 방열타일, 내화물 등 구 조용 세라믹스 뿐만 아니라 고휘도 LED 등 다량의 열을 발산하는 전자소자의 방열기판 및 열전도 소재로 활용되 고 있다[6]. 또한 고열전도성 분말을 필러로 함유하고 있 는 열전도성 복합체는 유연성을 가지면서도 높은 열전도 도를 나타내므로 복잡한 형상을 가지는 전자부품의 계면 에서의 열저항을 줄이기 위한 용도로 사용되고 있다[7-9]. 높은 열전도성을 가지는 열전도성 복합체 합성을 위해서 는 높은 열전도도를 나타내는 고열전도성 분말의 필요성 이 크며, 분말의 열전도 특성은 많은 경우 분말 자체의 결 정성 및 결정결함에 따라 변화한다[10]. 따라서 결정성이 우수하고 결함이 적은 h-BN 분말의 합성이 요구된다. h-BN 합성을 위해 Qui 등은 산화붕소(boron oxide)에 PVB(polyvinyl butyral)용액을 첨가하여 전구체를 만든 뒤 방사 후 질화 열 처리 과정을 거쳐 약 100 nm 크기의 BN 섬유를 합성하였다[11]. 또한 Alkoy 등은 산화붕소(B₂O₃)를 암모니아 (NH₃)가스 분위기에서 900°C 온도로 열 처리하 여 t-BN (turbostractic-boron nitride)를 만든 후 다시 1500°C로 열 처리하여 h-BN을 합성하여 h-BN의 결정성 이 강화 되었음을 보고하였다[12]. 그러나 후열처리만으로 는 결정성 강화 효과가 제한적이며, 후열처리 온도를 유지 하면서도 이종원소 첨가 등을 통한 결정성 제어 등 추가 적인 노력이 요구된다. 일예로 최근에는 질화 붕소 내에 희토류 원소들을 첨가하여, 형광특성을 향상시키려는 연 구가 수행되고 있으나, 아직 결정성 향상을 위한 분석은 진행되지 않고 있다[13]. 본 연구에서는 열 전도도가 뛰어 나고 결정성이 우수한 h-BN을 합성하기 위하여 저가 원료 소재인 붕산(boric acid)과 멜라민(melamine)을 증류수에 녹 여 전구체를 만들고 온도 변화에 따른 h-BN의 결정성 변 화를 관찰하였다. 더불어 이종원소로 Eu을 첨가하여 h- BN의 입성장 및 결정성에 미치는 영향을 분석하였다. 이 후, 결정성이 뛰어난 h-BN을 활용하여 Al₂O₃-BN-PDMS (polydimethylsiloxane) 복합체를 제작한 후 열 전도도를 측정하였다.

실험방법

2.1. 전구체 준비와 열 처리 변화에 따른 합성

본 연구의 실험 방법 및 순서를 그림 1(a)에 간략하게 도 식화하였다. 우선 h-BN을 합성하기 위하여 우선 H₃BO₃ (Sigma-Aldrich, ≥98.5%) 0.07 mol과 C₃H₆N₆(Sigma-Aldrich, 99%) 0.01 mol을 120 ml의 증류수에 완전히 녹인 후 교반 하면서 증류수를 완전 증발시킨다. 이때 Eu 첨가를 위해서 는 붕산 대비 1 mol%의 Eu 아세트산염(Europium acetate hydrate, Sigma-Aldrich, 99.9%)을 용액 중에 첨가하였다. 증류수가 증발 되면서 melamine borate 부가생성물 (C₃H₆ N₆·H₃BO₃)이 형성 되는데 이 혼합물을 80°C 건조기에서 24 시간 완전 건조를 실시한다. 건조된 혼합물을 알루미나 도 가니에 담아 질소 분위기인 수평 관상로(DWF1, DW science, Korea)에서 900, 1100, 1200, 1300°C(5°C/min)에서 1 시간 동안 열 처리 후 특성을 분석하였고 900°C에서 열처리 한 분말을 증류수로 세척한 후 80°C 건조기에서 건조하였 다. 이후 결정성 강화를 위하여 1500°C 온도에서 유지 시간 을 변경하여 열처리를 실시하였다.

Fig. 1

(a) Schematic of preparing melamine borate adduct and (b) Thermal analysis of melamine borate adduct under nitrogen atmosphere.

2.2. 고분자 복합체의 제작

합성된 h-BN 분말을 구상 Al₂O₃(45 um, DAW-45, Denka, Japan), PDMS(Polydimethylsiloxane, sylgard 184, Dow corning, USA)와 함께 centrifugal mixer(ARM-310, Thinky, Japan)를 활 용하여 혼합하고 테프론(Teflon) 재질의 가로 10 mm, 세로 10 mm, 깊이 2 mm 크기의 정방형 몰드에 성형 후 80°C 건조 기에서 24시간 경화를 실시하였다. 경화된 시편은 아르키메 데스(Archimedes principle) 원리를 사용하여 비중(specific gravity) 측정 후 열전도도 분석을 실시하였다.

2.3. 특성 분석

열중량분석 및 시차열분석기(SETSYS Evolution TG-DTA 24, SETRAM, France)를 이용하여 상온에서 1500°C까지 5°C/min.의 속도로 가열하면서 전구체인 C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분해 특성을 분석하였다. 또한 합성 된 h-BN의 결정화 특성을 분석을 위하여 X-선 회절 분석기(XRD Rigaku Dmax 2500, Japan)를 사용하였고 합성 전 후 및 온도에 따 른 시편 변화를 관찰하기 위하여 퓨리에 변환 적외선 분 광 광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, ID5 ATR, Sinco-Nicolet)을 사용하였다. 또한 전계 방사형 투과 현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope, JEM 2100F, JEOL)를 통하여 합성 된 h-BN의 크기 및 형 상 등을 분석하였다. 마지막으로 고분자 복합체의 열확산 도(thermal diffusivity), 열전도도(thermal conductivity)와 같은 열적 특성 분석은 LFA-467(Hyper Flash, NETZSCH, Germany) 장비를 사용하였다.

결과 및 고찰

H₃BO₃과 C₃H₆N₆의 수용액을 혼합한 후 건조하여 분자 간의 수소결합을 통해 C₃H₆N₆·H₃BO₃을 얻을 수 있었으며 [14, 15], 상기 물질의 열분해 특성을 분석하기 위해 열중량 분석 및 시차 열분석을 수행하였다. 그림 1(b)에는 준비된 C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분석결과를 나타내었다. 200~400°C에 서 중량감소가 발생하며 이들은 H₃BO₃로부터 물분자 분리 (~300°C) 및 C₃H₆N₆ 자체의 승화(sublimation) 등에 기인하 는 것으로 판단된다. 온도를 더 높이는 경우, 600~800°C에 서 급격한 중량 감소가 관찰되며 이 구간에서 C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분해에 의하여 BN이 형성되는 것으로 보인다. 이 후 중량 감소가 완만하게 증가하다가 1500°C 근처에서는 급격한 중량 감소가 발생하는데 이는 생성된 BN에서 질소 가 탈착되는 것에 기인하는 것으로 판단된다[16].

좀 더 정확한 열분해 특성 판단을 위해 다양한 온도에 서 열처리 후 생성물의 X선 회절 분석을 진행하였으며, 그 결과를 그림 2에 나타내었다. X선 회절 분석 결과 900°C에서 열처리한 시료의 경우 증류수 세척 후에도 잔 류 B₂O₃가 관찰되며 매우 회절 피크의 반가폭은 넓으나 거의 육방정 질화붕소의 회절각과 유사한 회절각에서 X 선 회절 피크가 발생하였다. 또한, 열처리 온도가 올라감 에 따라 회절 피크의 반가폭이 감소하며 좀 더 뚜렷한 피 크 모양을 관찰할 수 있었다. 즉, C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분해 를 통해 h-BN이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 형성 된 h-BN의 결정성은 열처리 온도가 올라감에 따라 향상 되는 것으로 보인다. 그러나 1300°C에서 열처리한 시료의 경우 여러 개의 회절피크가 관찰되며 이는 시료 내에서 미 반응물 간의 고온반응에 따른 다양한 부생성물이 존재하기 때문인 것으로 보인다. 이상의 결과에서 C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분해를 통해 h-BN을 제조할 수 있다는 점이 확인되었으 며, 열분해 온도 향상으로 어느 정도 h-BN의 결정성을 향상 시킬 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 2

XRD patterns of the samples after pyrolysis at various temperatures under nitrogen atmosphere: (a) 900°C, (b) 1100°C, (c) 1200°C, (d) 1300°C.

생성되는 h-BN의 결정성을 좀 더 향상시키기 위해 우선 900°C에서 전구체를 열분해하여 결정성이 낮은 h-BN을 제조하고, 증류수를 이용한 세척을 통해 미반응 잔류물 등 을 제거하였으며, 이후 1500°C에서 1시간 동안 결정화 열 처리를 수행하였다. 그림 2(a)에는 형성된 h-BN 분말의 적 외선 분광을 나타내었다. 복잡한 분자 구조로 인해 여러 개의 흡수피크로 구성된 C₃H₆N₆·H₃BO₃ 전구체의 적외선 분광에 비하여 900°C에서 열분해된 시료의 경우 흡수피크 의 숫자가 줄고 BN의 격자진동과 관련된 800 cm^-1, 1400 cm^-1 의 흡수피크가 발달하는 것을 볼 수 있다[17]. 그런데 해당 시료의 경우 3000~3500 cm^-1의 구간에 걸쳐 넓은 흡수 피크가 관찰되며 이것은 시료 내에 OH-기가 존 재하기 때문으로 판단된다. 1500°C에서 후처리된 시료의 경우에는 900°C에서 열분해된 시료와 유사하지만 OH-기 관련 흡수피크가 거의 사라졌으며, 상용 h-BN의 적외선 분광과 거의 유사한 스펙트럼 형태를 나타내고 있다. 따라 서 열분해 후 h-BN에 결합된 산소 또는 수산화기는 고온 후열처리 후 거의 제거되는 것으로 보인다. 또한 X선 회 절 분석 결과(그림 3(b)) 1500°C에서 후처리된 시료의 경 우 순수한 h-BN에 부합하는 회절 패턴을 나타내며 900°C 에서 열분해된 시료에 비하여 매우 좁은 회절 피크를 보 여주고 있다. 이에 따라 1500°C에서 후열처리를 통해 h- BN의 결정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. TEM 을 이용한 분석결과 그림 3(c)와 같이 후열처리 후 50~80 nm 크기의 판상형 h-BN을 확인할 수 있다.

Fig. 3

(a) FT-IR spectra of melamine borate adduct treated with various condition, a spectrum of commercially available BN is also shown for comparison; (b) XRD profiles of products after pyrolysis at 900°C and further annealing at 1500°C; (c) A TEM image of h-BN after annealing at 1500°C.

한편, 그림 4에는 1500°C에서 진행하는 후열처리 시간 을 변경하여 얻어진 시료의 X선 회절 분석결과를 나타내 었으며, 이때 후열처리 시간을 증가시켜도 새로운 회절 피 크는 관찰되지 않았다. 다만, 후열처리 시간 증가에 따라 회절 피크의 위치가 이동하여 면간거리가 감소하였으며 반가폭 역시 변화하였다. 표 1에는 후열처리 시간에 따른 회절 피크의 변화를 나타내었으며, 특히 반가폭의 경우 후 열처리 시간이 길어짐에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 후열처리 시간이 길어짐에 따라 h-BN의 결정성이 오히려 저하되는 것을 알 수 있다. 이러한 결정성 변화의 원인은 고온에서 장시간 h-BN을 유지함에 따라 발생하는 질소 탈착에 의한 BN의 분해에 기인하는 것으로 생각되 며, 1500°C 근처에서의 급격한 질량 감소가 관찰되는 열 분석 결과와도 부합한다(그림 1(b)). 또한 FE-SEM을 이용 하여 시료 입자의 형상 및 크기를 분석한 결과를 그림 4(b)에 나타내었으며 1500°C에서 후열처리 시간이 증가함 에 따라 입자 크기가 증가하는 것을 알 수 있었다. 1시간 의 열처리 조건에서는 50~70 nm 정도의 h-BN 입자가 합성 된 반면에 3시간까지 후열처리 시간을 증진시키면, 120~ 150 nm 정도로 입자 크기가 증가하였다. 이러한 입자 크기 증가는 아마도 질소 탈착에 따른 결함 증가 및 그에 따른 물질 확산 속도 변화 등에 기인하는 것으로 추측되나 추 후 이에 대한 자세한 연구가 필요할 것으로 보인다.

Table 1

Lattice spacing (d₍₀₀₂₎) and full width at half maximum (FWHM) of (002) peaks of h-BN after prolonged annealing at 1500°C with different time.

Time (hour)	d(002) (Å)	FWHM (deg.)
1	3.338	0.466
2	3.325	0.552
3	3.319	0.589
1(Eu-doped)	3.342	0.210

Fig. 4

(a) X-ray diffraction profiles and (b) SEM images of BN after pyrolysis at 900°C and prolonged annealing with different dwelling time at 1500°C.

더불어 본 연구에서는 희토류 원소인 Eu를 도입하여 h- BN의 상생성에 대해 분석하고자 하였다. Eu는 입방정 BN 또는 BN 나노튜브에 첨가되어 가시광 영역의 형광을 일 으키는 것이 보고되어 있으며, Eu는 질화물 형광체에서와 유사하게 질소분위기에서는 Eu²⁺의 형태로 존재할 것으로 예상되며 이러한 이종 첨가제 도입에 따른 소량의 결함 형 성이 상생성에 영향을 끼칠 것으로 예상하였다[13, 18, 19]. 혼합 수용액으로부터 얻어진 전구체를 900°C 열 처리 후 질 소 분위기의 1500°C에서 1시간 유지하고 증류수로 세척한 결과 Eu 첨가 여부에 상관없이 거의 유사한 외관의 백색 분말 제조가 가능하였으며, 그림 5에는 해당 시료의 X선 회절분석 및 FE-SEM 분석 결과를 나타내었다. X선회절 분석결과 (002) 면의 면간 거리는 Eu 첨가 여부에 상관없 이 3.34Å로 거의 일정하였으나, 반가폭의 경우 첨가전의 0.466에 비하여 절반 이하인 0.210으로 크게 감소하였다. 더불어 입자크기의 경우 SEM 분석 결과 첨가 전 지름이 50~70 nm 가량 되었던 데 비하여, Eu 첨가 후 200 nm 이 상으로 향상되는 결과를 얻었다. 즉, 소량의 Eu를 h-BN 합 성 공정에 첨가하는 경우 결정화도가 향상되고 입자의 성 장이 촉진되는 결과를 얻을 수 있었다.

Fig. 5

(a) X-ray diffraction profiles and (b) SEM images of Eu-doped and undoped BN after pyrolysis at 900°C and subsequent annealing at 1500°C.

C₃H₆N₆·H₃BO₃의 열분해 및 결정화 후열처리를 통해 얻은 h-BN 분말은 고열전도성 소재로 고분자 복합체에 첨가되면 복합체의 열전도특성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다 [20-22]. 그림 6에는 구상 Al₂O₃(DAW-45, Denka)를 열전도 성 필러로 함유하는 실리콘 계 고분자 복합체에 본 연구에 서 열분해 및 결정화 후열처리로 얻어진 h-BN 분말을 소량 첨가하여 복합체의 열전도도를 측정한 결과를 나타내었다. 이때 사용한 실리콘 계 고분자는 poly(dimethylsiloxane) (Sylgard 184, Dow Corning)을 사용하였다. 예측한 바와 같 이 h-BN의 첨가량을 증가시킴에 따라 복합체의 열전도도를 1.48W/mK에서 1.68W/mK까지 향상시킬 수 있었다. 더불 어 Eu 첨가된 h-BN을 사용한 경우에도 거의 유사한 수준 의 열전도성을 나타내었으며 복합체 내 h-BN의 부피분율 (ϕ(BN))이 0.04 인 경우 1.72 W/mK의 열전도도를 나타내 었다. 향후 질화붕소 투입량을 최적화시켜 상용 수준 (2~5 W/mK)의 열전도도 특성을 가지는 고분자 복합체 제 조가 가능할 것으로 기대된다.

Fig. 6

Thermal conductivity of spherical Al₂O₃-based polymer composites containing different volume fraction of h-BN (ϕ (BN)). A polymer composite containing Eu-doped BN shows higher thermal conductivity than composites containing undoped BN at ϕ (BN) = 0.04.

결 론

H₃BO₃와 C₃H₆N₆를 증류수에 녹여 만든 C₃H₆N₆·H₃BO₃ 의 열분해 및 결정화 특성을 조사하여 결정화도가 높은 육방정 질화붕소 나노입자를 합성하고자 하였다. XRD 측 정 결과로부터, h-BN은 열 처리 온도 900°C에서 전처리 후 1500°C 온도에서 1시간 유지 시, 결정화가 가장 뛰어 남을 확인할 수 있었다. 또한 적외선 분광 분석을 통하여 합성공정에서 OH-기의 함유량이 감소하여 최종 후열처리 후에는 거의 관찰되지 않음을 알 수 있었으며, 1500°C에 서 장시간 후열처리 하는 경우 h-BN 나노입자의 결정화 도가 저하되는 현상을 관찰하였다. 또한 Eu²⁺의 첨가에 의 해 h-BN의 결정성을 향상시킬 수 있었으며, 지름 200 nm 가량의 판상 h-BN 나노입자의 제조가 가능함을 확인하였 다. 또한 ϕ(BN) = 0.04의 부피분율로 Al₂O₃-PDMS 고분자 복합체에 h-BN을 첨가하여 복합체의 열전도도를 1.48 W/ mK에서 1.72 W/mK까지 향상시킬 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 재료연구소의 기본사업(고연성 고열전도 유 무기 복합 열계면소재 기술)과 2015~2016년도 창원대학 교 자율연구과제 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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