1. Introduction

다결정 다이아몬드 컴팩트(polycrystalline diamond compact, PDC) 소재는 초경 합금 층(WC-Co) 위에 다결정 다이아몬 드(PDC) 층이 덮여있는 이중 소결체이며, 다이아몬드가 안 정화되는 1400°C 이상, 5 GPa 이상의 초 고온·고압(high pressure high temperature, HPHT) 소결(sintering) 공정에 의 해 제조된다[1,2]. 이러한 PDC소재는 매우 높은 경도, 높은 인성, 낮은 열 전도도 그리고 우수한 마모 특성을 가지고 있어[3], 석유·가스 시추[4-6] 및 절삭 공구 산업에서 내 마모, 드릴링 소재[7]로 사용되고 있다.

최근 더욱 가혹한 조건에서 실시되는 지반 시추 작업 환 경에 따라 내마모성, 내충격성, 내열성 등의 특성이 더욱 향상된 PDC소재가 요구되고 있다[8,9]. 이에 본 저자들은 내마모 특성에 미치는 초기 성형 압력 및 혼합 다이아몬드 입자 분율의 영향에 대하여 보고한 바 있다[10,11]. PDC 소 재를 활용한 PDC 드릴 비트 부품은 1973년 General Electric 사가 처음으로 제시하여 사용되고 있다[12]. 드릴 비트 부 품 제조를 위하여 PDC 소재의 브레이징(brazing) 접합 공 정이 적용되고 있으며, 공정 중에 PDC 소재의 고온 토치 가열이 사용된다. 이와 같이 브레이징 공정에서 높은 온도 (600~850°C)의 열이 장시간 가해지기 때문에 접합 공정 후 PDC 소재에서 결함이 발생할 수 있고, 이후 실제 부품 사용 시 내마모 특성의 저하가 일어날 수 있다[13]. 또한 실 제 PDC 드릴 비트 부품을 사용한 시추 작업 중에서도 마모 열에 의한 온도 증가로 열충격 현상이 나타날 수 있다[14].

현재까지 온도 상승으로 인한 PDC 소재의 열충격 특성 에 미치는 주요 인자로는 상대 밀도(relative density)[15]와 다이아몬드 계면에 형성된 바인더 및 상변화[16] 등이 보 고되고 있다. PDC 소재의 여러 제조 변수들 중에서 초기 다이아몬드 입자 크기는 미세조직과 특성에 영향을 미치 는 주요 인자로 고려되고 있다. 그러나 현재까지 PDC 소 재의 열충격 특성에 미치는 다이아몬드 입자 크기의 영향 에 대해서는 보고된 바 없다.

본 연구에서는 초기 다이아몬드 입자 크기에 따라 HPHT 소결 공정을 사용하여 PDC 소재들을 제조하고 열 충격 특성에 미치는 입자 크기의 영향을 조사하였다. 이와 함께 열충격 실험 전후의 미세조직을 관찰하여 PDC 소재 의 열충격 미세 파괴 기구를 규명하고자 하였다.

2. Experimental

본 연구에서는 다결정 다이아몬드 컴팩트(PDC)를 제조 하기 위하여 세 가지 크기의 다이아몬드 분말 입자들 A 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), B 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), C 12~22 μm(D50 = 8.94 μm)을 사용하였다. 먼저 분말 입자 들을 골고루 혼합하기 위해 2시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 수행하였으며 그 후 진공 분위기 800°C에서 1 시간 동안 열처리하였다. 볼 밀링/열처리 후 일진다이아몬 드(주)에서 보유하고있는 cubic press 타입(6방향으로 압을 가하는)의 초 고압 발생 장치를 사용하여 초 고온·고압 소결(HPHT, high pressure high temperature sintering) 공정 을 수행하였다. 이 때 6 GPa의 압력 상태에서 1500°C의 온도가 도달되도록 제어하고 15분 동안 소결을 진행하여 최종 다결정 다이아몬드 컴팩트를 제조하였다.

제조된 다결정 다이아몬드 컴팩트의 상 분석을 위해 micro X-선 회절(Micro Beam X-ray Diffractometer, D/ MAX RAPID-S) 분석을 수행하였다. 이 때 Cu 타겟(K_α, λ = 1.5405Å)을 사용하였으며 가속 전압과 전류는 각각 40 kV, 30mA로 하였다. 제조된 다결정 다이아몬드 컴팩트 의 내부 미세조직을 관찰하기 위해 wire-EDM 기기를 이용 하여 절단하고 이 후 표면을 연마하여 SEM(Scanning Electron Microscopy, TESCAN, VEGA LMU)과 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)분석들을 수행하였다.

초기 입자 크기에 따른 다결정 다이아몬드 컴팩트의 열 충격 특성을 평가하기 위해 열충격 시험 로에서 780°C와 830°C의 두 온도 조건을 사용하여 실험을 진행하였다. 이 때 목표 온도로 가열된 대기 분위기의 시험 로에 PDC 시 편들을 장입하고 10분간 유지한 후 꺼내어 공랭하였다.

3. Results and Discussion

세 가지 다른 크기의 분말(A 4.3 μm, B 6.92 μm, C 8.94 μm)을 사용하여 제조한 다결정 다이아몬드 컴팩트 (PDC)의 사진을 그림 1에 나타내었다. 이와 함께 제조된 다이아몬드 컴팩트의 XRD 분석 결과를 오른쪽에 조건별 로 함께 제시하였다. PDC 소재들은 모두 직경 15 mm, 높 이 16 mm로 제조되었다. PDC 다이아몬드 층 내부의 XRD 상 분석 결과 세 소재에서 모두 입자 크기와 관계 없이 diamond, Co, WC 상들이 확인되었다. 일반적으로 Co 상은 HPHT(high pressure high temperature) 소결 공정 중 아래의 WC-Co 초경 합금으로부터 PDC 층으로 침투 되어 올라오는 것으로 알려져 있으며 다이아몬드의 결합 력을 높이는 바인더(binder)의 역할을 한다고 보고되고 있 다[7]. WC 상의 경우도 공정 중 초경 합금(WC-Co) 층으 로부터 침투되어 올라 올 수 있으며 Co 보다는 약하지만 일부 바인더의 역할도 한다고 알려져 있다.

Fig. 1

Manufactured polycrystalline diamond compacts (PDCs) and XRD analysis results; having different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm (D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

다이아몬드 입자 크기에 따른 PDC 소재들의 미세조직 관찰 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림에서 검은 색의 다 이아몬드 입자들 사이에 밝은 색의 Co, WC 들이 분포하고 있으며 초기 다이아몬드 입자 크기가 작을수록 PDC 내 다 이아몬드 계면의 표면적이 커짐을 확인할 수 있었다. 세 가 지 종류의 PDC 소재들 모두 결함 없이 조밀한 조직을 보 여주고 있었다. 그림 2 미세조직의 다이아몬드 입자 크기 에 따른 성분 분율을 EDS 및 image analyzer 를 사용한 면 분석 결과를 통해 얻었으며 이를 표 1에 나타내었다. 분석 결과 입자 크기가 가장 작은 A 소재(4.3 μm) 의 Co 및 W(WC로 유추) 함량이 가장 높게 나타났으며 초기 다 이아몬드 입자 크기가 커질수록 Co 및 W 함량이 낮아지 는 것을 알 수 있었다. 이는 Co 및 W(WC로 유추) 들이 다이아몬드 계면에 존재하기 때문이다. 다이아몬드 입자 크기가 작을수록 계면 표면적이 넓으며 이에 따라 Co 및 W(WC로 유추) 들의 함량이 높아지는 것으로 판단된다.

Fig. 2

SEM microstructures of HPHT sintered polycrystalline diamond compacts with different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

Table 1

EDS analysis results of PDC with different diamond particle sizes of PDC A (4.3 μm), PDC B (6.92 μm) and PDC C (8.94 μm). Unit: at. %

Element	C	Co	W	Total
A	95.76	3.22	1.02	100
B	96.47	2.76	0.77	100
C	97.15	2.32	0.53	100

780°C와 830°C에서 열 충격 실험을 수행 한 후 PDC시 편의 표면을 관찰한 사진을 그림 3과 4에 나타내었다. 초 기 다이아몬드 크기와 열 충격 온도에 상관없이 PDC 시 편 표면에서 거시적으로 열 충격에 의한 표면 크랙(crack) 은 관찰되지 않았다. 이에 추가로 열 충격 후 PDC 표면을 보다 자세히 관찰하기 위해 수행한 SEM 표면 관찰 결과 를 그림 5에 나타내었다. 고배율 SEM 표면 관찰 결과(그 림 5)에서도 그림 3, 그림 4와 동일하게 열충격 실험 후 표면에서는 균열이 관찰되지 않았다. 그러나 초기 다이아 몬드 입자 크기가 가장 작은 A 소재(그림 5 (a), (d))에서 다른 입자 크기 PDC 소재들에 비하여 열충격 후 국부적 으로 표면 산화(흰 점선 원)가 상대적으로 촉진되어 거시 적으로 쉽게 관찰되고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

Surface observation results of 780°C thermally shocked polycrystalline diamond compacts with different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

Fig. 4

Surface observation results of 830°C thermally shocked polycrystalline diamond compacts with different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

Fig. 5

Surface observation results of upper diamond regions of PDCs with different diamond particle sizes and thermal shock temperatures; 4.3 μm and 780°C, (b) 6.92 μm and 780°C, (c) 8.94 μm and 780°C, (d) 4.3 μm and 830°C, (e) 6.92 μm and 830°C, and (f) 8.94 μm and 830°C.

상기 열충격 시험 이후 추가 형성된 생성상 확인을 위 한 XRD분석 결과를 그림 6과 그림 7에 나타내었다. 세 소재 모두 열충격 온도와 관계 없이 CoO, Co₃O₄, WO₂ 의 산화물들이 검출되었다. D. Jianxin 등[8] 은 PDC 내부에 분포하고 있던 Co 와 O₂ 가 반응하여 Co₃O₄ 와 같은 산 화물들이 형성시킬 수 있다고 보고한 바 있다[17,18].

(1)

3Co+2O2 → Co3O4

Fig. 6

X-ray analysis results of thermally shocked (780°C) polycrystalline diamond compacts having different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~2 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

Fig. 7

X-ray analysis results of thermally shocked (830°C) polycrystalline diamond compacts having different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm (D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

또한 고온에서는 PDC 층에 존재하던 WC 는 C 가 탈 탄되고 W과 O 가 반응 하여 WO₂ 의 산화물들을 형성시 킬 수 있다고 알려져 있다[19].

(2)

WC + O2 → WO2 + C

본 연구에서 초기 다이아몬드 입자 크기가 작을수록 다 이아몬드 입자 사이 계면의 면적이 넓어지고 이에 따라 Co 및 W 함량이 높아지며 고온에서의 노출 후 Co 및 W 계 산화물이 더욱 많이 형성되는(그림 5) 것으로 해석될 수 있다.

열충격 실험 후 PDC 내부에 생성된 미세 결함들을 관 찰하기 위해서 단면을 고배율로 관찰한 결과를 열충격 온 도 별로 그림 8과 9에 나타내었다. 780°C 열충격 시편의 관찰 결과(그림 8)에서, 다이아몬드 입자 크기가 가장 작 은 시편(A)의 경우 다이아몬드 입자들 계면에서 생성된 바인더와 산화물 근처에서 미세한 thermal crack 들이 쉽 게 발생함을 알 수 있었다. EDS 분석 결과 추가로 생성된 산화물들은 Co 계 및 W 계 산화물들임을 확인할 수 있었 으며 이것은 XRD 분석 결과(그림 6)와도 일치하는 것이 다. 830°C 열충격 시편(그림 9)에서도 미세한 thermal crack 들이 다이아몬드 입자 계면(Co, WC, Co계 산화물, W계 산화물이 존재하는)을 중심으로 발생하고 다이아몬 드 입자 크기가 작은 소재(A)일수록 thermal crack 들이 더 쉽게 생성되는 유사한 경향을 확인할 수 있었다. 이와 함께 780°C와 830°C 열충격 시편들을 비교해보면 열충격 온도가 높아짐에 따라 생성되는 thermal crack 의 크기와 빈도가 상대적으로 더 커지고 많아지는 것으로 나타났다.

Fig. 8

Microstructures of cross-sectional PDC samples after thermal shock tests at 780°C; having different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

Fig. 9

Microstructures of cross-sectional PDC samples after thermal shock tests at 830°C; having different diamond particle sizes of (a) 8~16 μm(D50 = 4.3 μm), (b) 10~20 μm(D50 = 6.92 μm), and (c) 12~22 μm(D50 = 8.94 μm).

일반적으로 PDC 소재는 약 700°C 이상의 온도에서 열 적 불안정성이 나타난다고 알려져 있다. Mehan 등[13]은 고온 열충격 환경에서 Co 와 다이아몬드의 열팽창 계수 (Co 14 × 10^-16/°C, 다이아몬드의 1 × 10^-16/°C) 차이에 의해 Co 와 다이아몬드 계면에서 thermal crack이 발생한다고 보고한 바 있다. 또한 Glowka[14]는 PDC 소재가 높은 열 을 받을 경우 산화물의 생성으로 인하여 균열이 형성되고 이에 따라 기계적 특성이 저하될 수 있다고 제시하였다.

본 연구 결과에서도 PDC 열충격 시편에서 금속 바인더 가 존재하고 있는 다이아몬드 입자 계면을 중심으로 산화 물들이 생성되고 미세 균열들이 발생한 것(그림 8과 그림 9)을 관찰할 수 있었다. 또한 PDC 소재의 열충격 특성에 영향을 미치는 주요 요인은 다이아몬드와 바인더 간의 열 팽창 계수 차이와 대기 열충격 분위기 하에서 생성되는 취약한 산화물(Co 계 및 W 계)임을 확인할 수 있었다. 즉 열충격 환경에서 열팽창 계수가 다른 바인더(Co 및 WC) 와 다이아몬드의 계면에서 응력이 집중되고 이와 함께 추 가적인 취약한 산화물 생성으로 인하여 바인더와 다이아 몬드 계면이 분리되어 보다 쉽게 미세 thermal crack 이 유 발되는 것으로 사료된다.

또한 본 연구에서는 초기 다이아몬드 입자 크기가 작은 PDC 소재가 열충격에 대하여 낮은 저항성을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 초기 다이아몬드 입자 크기가 작은 PDC 소재는 다이아몬드 입자간 계면이 넓고 이에 따라 내부에 높은 바인더(Co 와 WC) 분율을 가지게 되어 열충격 시 열팽창 계수 차이에 의한 응력이 더 크게 유발될 수 있으 며 추가적으로 Co 계 및 W계 산화물 생성도 더 활발하게 일어나 균열 생성을 촉진시키는 것으로 이해될 수 있다.

열충격에 대한 저항성을 고려할 경우 일정 수준 이상의 초기 다이아몬드 입자 크기를 사용하여 PDC 소재를 제조 해야 할 것으로 판단된다. 이에 더하여 PDC 소재의 열충 격 특성을 향상시키기 위해서는 브레이징 공정을 대기 분 위기가 아닌 진공 분위기에서 수행하는 것이 좋으며, PDC 내부의 바인더를 다이아몬드와의 열팽창 계수 차이가 작 은 것으로 제어, 분포시켜야 할 것으로 생각된다.

4. Conclusions

본 연구에서는 초기 다이아몬드 입자 크기가 8~16 μm, 10~20 μm, 12~22 μm 인 세 가지 다이아몬드 분말들을 사 용하여 HPHT 소결 공정으로 PDC 소재들을 제조하였다. 미세조직 관찰결과 다이아몬드 입자들 사이에 Co와 WC 가 분포하고 있었으며 조밀한 조직을 나타내었다. 초기 다 이아몬드 입자 크기가 작을수록 PDC 에서 다이아몬드가 계면의 면적이 넓어졌으며 이에 따라 Co와 WC의 분율도 증가하였다.

780°C와 830°C 두 온도 조건에서 열충격 실험을 수행하 였으며 열충격 시편의 표면 관찰 결과 균열이나 결함을 관찰하기 어려웠다. 그러나 열충격 실험 후 국부적으로 Co계 및 W계 산화물들이 생성되었다. 특히 PDC 내 바인 더와 산화물들이 존재하는 다이아몬드 계면 영역에서 미 세 thermal crack 들이 발생함을 알 수 있었다. 이러한 열 충격에 의한 미세 균열은 초기 다이아몬드 입자의 크기가 작을수록 그리고 열충격 온도가 높을수록 더 크고 빈번하 게 발생하였다.

PDC 소재의 열충격 특성에 미치는 주요 인자는 다이아 몬드 층의 상대밀도, 다이아몬드와 바인더의 열팽창 계수 차이로 인한 국부적 응력, 생성된 취성의 산화물에 기인하 는 바인더와 다이아몬드 분리인 것으로 나타났다. 상기 요 인들에 의하여 열충격 도중 내부에 미세 thermal crack 들 이 발생하게 되고 이에 따라 내마모 등 기계적 특성이 저 하될 수 있다. PDC 소재의 열충격 특성 향상을 위해서는 열충격 분위기의 제어나 열팽창 계수를 고려한 바인더의 선정이 고려될 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 “글로벌전문기술개발사업 (World Class 300)”의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

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