1. 서 론

WC/Co 초경합금은 경도가 높고 내마모성이 우수하여, 공구 및 금형소재로 널리 사용되고 있다[1]. WC/Co 초경 합금을 구성하는 원소인 W과 Co는 지구 지각의 일부 지 역에 편중되어 분포하고, 매장량 또한 한정되어 있다[2]. 따라서 W과 Co는 전략소재로 인식되어, WC/Co 초경합 금으로부터 희소금속인 W과 Co를 회수하기 위한 기술개 발이 진행되고 있다. WC/Co 초경합금의 재자원화기술은 크게 건식법과 습식법으로 나눌 수 있다[4].

건식법은 아연처리법(zinc process)[3,4], 저온분쇄법 (cold stream process)[5] 등이 있다. 이들 건식법은 공정이 단순하고 공정비용이 저가인 장점이 있으나, 이들 방법을 통하여 재자원화된 WC/Co 분말은 품위가 낮아 사용 용도 에 제한이 있어 왔다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 저 자 등은 새로운 산화/기계적밀링/환원/침탄법(oxidationmechanical milling-carbothermal reduction process)을 개발 하였다[6,7]. 이 방법은 종래의 건식법들과는 달리 WC/Co 초경합금 제조에 바로 사용할 수 있는 고품위의 WC/Co 복합분말을 회수할 수 있다. 그러나 회수되는 원소들의 형 태가 WC/Co 복합체 형태로, 회수되는 원소들의 활용이 WC/Co 초경합금에 제한되는 단점이 있다. 따라서 회수되 는 원소들의 활용도를 높이기 위해서는, W과 Co 성분을 분리하여 각각을 회수할 수 있는 습식 공정기술에 대한 검토가 필요하다.

습식법은 정련법(hydrometallurgy process)[8-14], 전해 법(electrolysis process)[15,16], 정련-전해법(combined hydrothermal and electrolysis process)[17] 등이 개발되어 있다. 이들 습식법은 W과 Co 성분의 분리가 가능하고, W 과 Co를 다양한 형태(순수금속, 화합물 등)로 순도 높게 회수할 수 있는 장점이 있으나, 건식법에 비하여 공정비용 이 비싸고 환경에 부담이 큰 것이 단점으로 지적되고 있 다. 전술한 습식법들 중에서 상대적으로 공정비용과 환경 부담비용이 작은 것은 알칼리침출을 이용한 정련법으로 알려져 있다[11,12]. 알칼리침출 정련법은 W과 Co 성분을 분리하기 위하여, 고농도의 산용액을 사용하는 산침출법 과 달리 저농도의 알칼리용액을 사용하여 W 성분을 침출 시키므로 환경부담이 작을 뿐만 아니라 부가적인 에너지(전 기에너지, 기계에너지 등)를 사용하지 않아 공정비용 부담 이 작다. 알칼리 침출 후 이온교환수지법을 이용하여 W 성분을 APT 형태로 회수하는 기술이 보고되고 있으나, 이 경우에는 공정이 복잡하고 중화제, 박리액 등 추가적인 화 학종이 요구되는 단점이 있다[11,13]. 이를 극복하기 위해 알칼리 침출 후 이온교환수지법을 사용하지 않고 W 성분 을 회수하고자 하는 연구들이 일부 시도되고 있으나, 공정 변수의 영향에 대해서는 구체적으로 보고되고 있지 않다 [12,14].

한편 전술한 WC/Co 초경합금 재자원화 기술은 대부분 벌크 형태의 초경 스크랩을 대상으로 하여 보고되고 있다. 일반적으로 분말야금 공정에 의해 제조된 벌크형태의 WC/Co 초경합금은 산업현장에서의 사용을 위해 다양한 형태로 기계 가공을 하게 된다. 기계가공 중에 많은 양의 가공 슬러지가 생기게 되고, 이들 가공 슬러지로부터 W과 Co 성분을 회수할 수 있는 재자원화기술의 개발이 필요하 다. 본 연구에서는 WC/Co 초경합금 가공 슬러지로부터 W의 회수가 가능한 알칼리침출 정련법을 개발하고, W 회 수에 미치는 공정변수의 영향을 검토하고자 한다.

2. 실험방법

초기원료로는 벌크형태의 WC/Co 초경합금을 기계 가 공할 때 발생하는 가공 슬러지를 사용하였다. 기계가공 절 삭유가 포함된 가공슬러지를 헥산을 이용하여 상온에서 세척 건조하여, 절삭유 성분이 제거된 슬러지분말을 얻었 다. 절삭유 성분이 제거된 슬러지 분말을 900°C의 대기 분 위기에서 12시간 동안 산화시켜, 산화물분말을 제조하였 다. 산화물분말과 NaOH 수용액을 환류응축기가 부착된 용 기에 장입하여 산화물분말 중의 W 성분을 침출하였다. 이 때 산화물분말과 NaOH 수용액의 장입비는 63 × 10^-3 kg/L로 일정하게 하였으며, 온도는 70~110°C, NaOH 수용액농도 는 15~25%, 침출시간은 1~4시간으로 변화시켰다. 소정의 시간 침출 후 침출용액과 미용해 잔사를 진공여과를 통하여 고액분리하였다. 고액분리된 침출용액을 HCl과 Na₂S·9H₂O 을 사용하는 2가지 방법으로 정제하였다. HCl을 사용하는 경우에는 HCl를 첨가하여 용액의 pH를 조정한 후 1시간 동안 상온 교반하여 생성되는 침전물을 고액분리하여 정 제용액을 제조하였다. 이때 HCl의 첨가량은 용액의 pH가 8~14가 되도록 변화시켰다. Na₂S·9H₂O를 사용하는 경우 에는 Na₂S·9H₂O 수용액(5 ml)을 침출용액에 첨가한 후 1 시간 동안 상온 교반하여 생성되는 침전물을 고액분리하 여 정제용액을 제조하였다. 이때 Na₂S·9H₂O의 첨가량은 전체 용액 중에서 Na₂S·9H₂O 농도가 0~0.6%가 되도록 변 화시켰다. 제조된 정제 용액에 소정의 HCl을 첨가하여 1 시간 동안 교반 석출시켜 고액분리한 후 석출물을 세척 건조하여 W 성분을 최종적으로 회수하였다. 이때 HCl의 첨가량은 정제 용액의 pH가 −0.2~−0.6이 되도록 변화시켰 다. 슬러지분말, 슬러지분말의 산화물, 미용해 잔사, 최종 석 출물 들의 중량측정과 XRD(x-ray diffractometer; X'Pert-MPD system, Philips)분석 및 XRF(x-ray fluorescence spectrometer; XRF-1800, Shimadzu)분석을 하였으며, 정제 용액을 ICP (inductively coupled plasma mass spectrometer; NexIon 300D, Perkin-elmer)분석하여, 각각의 공정변수가 침출, 정 제, 석출에 미치는 영향을 검토하였다. 또한 슬러지분말과 최종 석출물을 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, Jeol)으로 관찰하여 형상과 크기 를 분석하였으며, 슬러지 분말을 TGA(thermo gravimetric analyzer, TGA-7, Perkin-elmer)분석하여 산화에 따른 열중 량변화를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1에 본 연구에서 사용한 WC/Co 가공 슬러지의 (a) 세척 전과 (b) 세척 후 건조된 슬러지 입자의 사진을 나타 내었다. 가공 슬러지는 WC/Co 초경합금의 엔드밀 가공 슬러지이다. 가공 슬러지 입자는 약 8~140 μm(평균입자크 기: 약 34 μm)의 입자크기를 가지고 있었다. 표 1에 세척 후 건조된 가공 슬러지의 XRF 분석결과를 나타내었다. 가 공 슬러지에는 약 88 wt%의 W과 약 9 wt%의 Co 및 미량 의 불순물(Cr, Fe, Si 등)이 함유되어 있었다.

Fig. 1

Micrographs of WC/Co hardmetal sludge of (a) before cleaning, and (b) after cleaning.

Table 1

Chemical composition of cleaned WC/Co hardmetal sludge.

Material	Composition (wt.%)
	W	Co	Cr	Fe	S	Al	Si	Na	Ca	Total
Sludge	88.10	8.96	0.50	0.34	0.15	0.31	0.69	0.65	0.30	100

본 연구에서는 W 광석(Scheelite, Wolframite)으로부터 알칼리 용액을 사용하여 텅스텐 성분을 추출하는 원리를 활용하기 위하여[11,12,18,19], WC/Co 가공 슬러지내에 탄화물 상태로 존재하는 W을 산화물 상태로 변환시키고 자 하였다. 가공 슬러지를 TGA 분석한 결과 대기 분위기 에서 약 700°C 이상의 온도에서 약 116%의 무게 증가를 보이며 완전히 산화되는 거동을 나타내었다. 그림 2에 가 공 슬러지를 900°C의 대기 분위기에서 12시간 동안 산화 시킨 분말의 XRD 회절패턴을 나타내었다. 비교를 위해 산화 전의 세척 후 건조상태의 가공 슬러지의 XRD 회절 패턴도 함께 나타내었다. 가공 슬러지 상태에서는 WC의 회절피크 만이 관찰되고 있으나, 산화처리된 상태에서는 WO₃와 CoWO₄의 회절피크 만이 관찰되고 있다. 따라서 본 연구의 산화처리 조건에서 WC/Co 초경합금의 가공 슬 러지는 완전히 산화되는 것을 알 수 있다. 또한 WC/Co 초 경합금의 가공 슬러지의 산화물은 WO₃와 CoWO₄ 복합체 로 구성되어 있으며, 이들 구성 상(phase)은 WC/Co 초경 합금 벌크의 산화물의 구성 상[6,7]과 동일하였다.

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of WC/Co hardmetal sludge and its oxide.

그림 3에 산화처리된 가공 슬러지로부터 NaOH 수용액 을 사용하여, 침출온도, NaOH 농도, 침출시간을 변화시켜 침출한 경우 W 침출율의 변화를 나타내었다. 그림 3 (a) 는 침출시간이 일정(2 시간)할 때 침출온도와 NaOH 농도 에 따른 변화를, 그림 3 (b)는 NaOH 농도가 일정(20%)할 때 침출시간과 침출온도에 따른 변화를 나타내었다. 침출 율은 침출에 사용된 가공 슬러지의 무게와 가공 슬러지 내의 W 함량 및 침출 후 고액분리된 미용해 잔사의 무게 와 잔사내의 W 함량으로부터 추산하였다. W 침출율은 침 출온도가 증가함에 따라 증가하여 포화되는 경향을 나타 내었으며, 침출율이 포화되는 온도는 NaOH의 농도가 15%에서 25%로 증가함에 따라 감소하였다. 침출온도 90°C 이상에서는 침출온도와 침출시간에 무관하게 약 99%의 침출율을 나타내었다. 본 연구의 침출조건 범위에 서는 침출온도 90°C 이상에서는 NaOH 농도와 침출시간 에 무관하게 W 침출율은 약 99%를 나타내었다. 따라서 WC/Co 초경합금 가공 슬러지로부터 NaOH를 이용한 W 의 침출에는 침출온도, NaOH 농도, 침출시간의 순으로 영 향이 큰 것을 알 수 있다.

Fig. 3

Changes in the tungsten leaching rate with (a) leaching temperature for the various NaOH concentrations, and (b) leaching time for the various leaching temperatures.

그림 4에 침출온도 70°C에서 2시간 침출 후 고액분리된 미용해 잔사의 XRD 회절피크의 NaOH 농도에 따른 변화 를 나타내었다. 미용해 잔사에서는 Co(OH)₂와 CoWO₄의 회절피크가 관찰되고, NaOH의 농도가 증가함에 따라 Co(OH)₂의 회절피크의 강도가 높아지고 CoWO₄의 회절피 크의 강도는 감소하고 있다. 본 연구의 모든 침출조건에서 얻어진 미용해 잔사에서는 그림 4에서 관찰되어지는 것과 동일한 상(phase)의 회절피크가 관찰되었다. 또한 W 침출 율이 증가하는 침출조건(높은 침출온도, 높은 NaOH 농도, 긴 침출시간)일수록 Co(OH)₂의 회절피크의 강도는 높아 지고 CoWO₄의 회절피크의 강도는 감소하는 경향을 나타 내었다. 따라서 산화처리된 WC/Co 초경합금 가공 슬러지 의 산화물에 존재하는 WO₃와 CoWO₄ 중에서 WO₃가 우 선적으로 침출되고, CoWO₄의 침출과 동시에 Co(OH)₂가 형성되는 것을 알 수 있다. 즉 산화처리된 WC/Co 초경합 금 가공 슬러지 산화물의 NaOH 수용액에 의한 W의 침출 반응은 식 (1), (2)와 같이 진행되는 것으로 판단된다.

Fig. 4

X-ray diffraction patterns of the residuum leached at various NaOH concentrations.

(1)

WO3(s) + 2NaOH(aq) → Na2WO4(aq) + H2O(l)

(2)

CoWO4(s) + 2NaOH(aq) → Na2WO4(aq) + Co(OH)2(s)

침출용액 내에는 W 이외에도 Co와 기타 불순물 성분이 포함되어 있다. 용액으로부터 석출에 의해 고순도의 W을 회수하기 위해서는 침출용액 내에 존재하는 Co와 불순물 을 제거하는 정제과정이 필요하다. 용액의 정제 방법으로 는 용액의 pH를 변화시켜 용액 내에 존재하는 원소의 활 성상태를 조절하여 W 이외의 불순물을 침전시키는 방법 과 용액의 pH 변화 없이 불순물과 화합물을 이루는 원소 를 첨가하여 불순물을 침전시키는 2가지 방법을 생각 할 수 있다. 본 연구에서는 2가지 방법을 모두 시도하여 그 효과를 비교하였다. 일반적으로 수용액 내에 존재하는 화 학종은 용액의 pH에 따라 활성상태가 변화하고, 존재하는 형태는 이온상태와 고체상태(금속, 수화물, 수산화물, 산화 물)로 나누어진다. 침출용액에서 W 이외의 화학종을 고체 상태로 침전시키기 위해서는 W은 이온상태로 존재하고 W 이외의 화학종은 고체상태가 되도록 용액의 pH를 조절하여 야 한다. 본 연구에서는 대상으로 하는 화학종(W, Co, Cr 등)의 상온에서의 Pourbaix diagram (potential-pH equilibrium diagram)을 근거로 하여 용액의 pH를 조절하였다[20]. 즉 Pourbaix diagram에서 강한 염기성(pH = 약 14) 상태인 침 출용액에서는 W을 포함한 모든 화학종이 이온상태로 존 재함을 확인할 수 있었다. 침출용액내의 W 이외의 화학종 (Co, Cr 등)이 고체상태(수산화물 혹은 산화물)로 존재하 는 pH는 약 8~10으로 판단되었다. 침출용액의 pH 조절에 의한 정제에는 취급이 용이하고 수용액 상태에서 해리도 가 높아 화학반응에 유리하며 침출용액 내의 화학종의 종 류를 크게 증가시키지 않을 것으로 판단되는 HCl을 사용 하였다. 한편 침출용액의 pH 변화 없이 정제하기 위해서 는 반응성이 좋은 산소족의 두 번째 원소인 황(S)이 포함 된 Na₂S·9H₂O를 사용하였다.

표 2에 HCl을 사용하여 용액의 pH를 조절하여 정제한 용액과 Na₂S·9H₂O를 첨가하여 정제한 용액의 ICP 분석결 과를 나타내었다. 정제에는 20% NaOH 수용액으로 110°C 에서 2시간 침출한 침출용액을 사용하였으며, ICP 분석은 불순물 원소(Co, Cr 등)를 대상으로 실시하였다. 불순물의 농도는 용액의 pH가 낮아지고, Na₂S·9H₂O의 첨가량이 증 가할수록 감소하는 경향을 나타내었으나, pH와 Na₂S·9H₂O 첨가량에 따른 뚜렷한 차이는 보이지 않았다. 그러나 pH 를 조절한 경우가 Na₂S·9H₂O를 첨가한 경우보다 S, Al, Si이 낮은 농도를 나타내어, 침출용액의 정제에는 용액의 pH 조절이 보다 효과적인 것으로 판단된다.

Table 2

Impurity content of the refined solutions.

Refinement parameter		Concentration (mg/L)
		Co	Cr	S	Al	Si
pH control	pH = 10	2.61	2.26	1.11	0.10	10.45
	pH = 9	1.39	1.50	1.85	0	7.29
	pH = 8	1.23	2.01	1.95	0	33.27
Na2S·9H2O addition	0.2% Na2S·9H2O	1.41	2.39	20.57	4.57	104.21
	0.4% Na2S·9H2O	1.38	2.39	46.39	4.45	111.82
	0.6% Na2S·9H2O	1.20	2.12	80.81	4.46	114.51

그림 5에 용액의 pH를 조절하여 정제된 정제용액(pH=9) 으로부터 HCl을 사용하여 용액의 pH를 −0.28, −0.54로 하 여 석출시킨 석출물의 XRD 회절피크를 나타내었다. 석출 물은 H₂WO₄·H₂O의 회절피크를 나타내었다. 본 연구의 석출조건(pH = −0.2~−0.6)에서 석출된 모든 석출물은 그 림 5와 동일한 회절피크를 나타내었다. 따라서 정제용액 으로부터 HCl을 사용한 pH 조절에 따른 W 성분의 석출 반응은 식 (3)과 같이 진행되는 것으로 판단된다.

(3)

Na2WO4(aq) + 2HCl(aq) → H2WO4⋅H2O(s) + 2NaCl(aq)

Fig. 5

X-ray diffraction patterns of precipitate extracted at various pH of solutions.

또한 석출물의 XRF 분석결과, W 이외의 원소는 관찰되 지 않았다. 따라서 WC/Co 초경합금 가공 슬러지로부터 W을 고순도(순도 약 100%)의 H₂WO₄·H₂O 형태로 회수할 수 있음을 알았다.

그림 6에 용액의 pH에 따른 W 회수율의 변화를 나타내 었다. W 회수율은 사용된 초기 가공 슬러지의 무게와 가 공 슬러지 내의 W 함량 및 최종 석출물의 무게로부터 추 산하였다. 용액의 pH가 감소함에 따라 W 회수율는 증가하 여 pH = −0.4일 때 최대 회수율 약 93%를 나타낸 후 pH 의 감소와 함께 감소하고 있다. 이러한 용액의 pH에 따른 W 회수율의 변화를 본 연구에서는 식 (3)의 반응성과 각 화 학종들의 용액내의 안정도 관점에서 검토하고자 하였다. 그 림 7에 W과 Cl의 상온 Pourbaix diagram (potential-pH equilibrium diagram)을 나타내었다[20]. Pourbaix diagram (potential-pH equilibrium diagram)에서 W은 용액의 pH가 낮을수록 이온상태보다 고체상태로 존재하는 것이 안정하 다. 따라서 용액의 pH 감소에 따른 W 회수율의 증가는 용액내 H⁺, Cl^- 이온의 증가에 따른 식 (3) 반응의 촉진 및 W의 고체상태의 안정성의 증가에 의한 것으로 판단된다. 따라서 용액의 pH가 감소할수록 W 회수율은 계속 증가 할 것으로 예상할 수 있다. 그러나 실제 W 회수율은 pH = −0.4 이하에서는 오히려 감소하였다. 한편 Cl의 Pourbaix diagram (potential-pH equilibrium diagram)에서는 pH가 감소함에 따라 Cl은 이온상태로 존재하는 것보다 분자상 태(HCl)로 존재하는 것이 안정함을 알 수 있다. 따라서 용 액의 pH가 어느 임계값 이하가 되면, H⁺와 Cl^- 이온의 활 성도가 감소하여 식 (3) 반응이 억제될 것으로 예상된다. 따라서 본 연구의 경우 용액의 pH = −0.4 이하에서 pH가 감소함에 따라 W 회수율이 감소한 것은 이러한 H⁺와 Cl^- 이온의 활성도 변화에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 6

Changes in the tungsten recovery rate with pH of solution.

Fig. 7

Pourbaix diagram (potential-pH equilibrium diagram) for (a) the system tungsten-water, and (b) the system chlorinewater, at 25°C.

그림 8에 용액의 pH = −0.4에서 석출된 H₂WO₄·H₂O 입 자의 FE-SEM 사진을 나타내었다. 입자는 입자크기 분포 약 100~300 nm (평균입자크기: 약 180 nm)를 나타내었으 며, 형상은 판상의 모양을 가지고 있다. 본 연구의 W 석 출조건 범위에서는 용액의 pH에 따른 석출입자의 크기와 형상의 변화는 관찰할 수 없었다. 본 연구에서 회수된 W 은 고순도의 텅스텐산 수화물 형태로 향후 적정한 건식 열처리에 의해 미립의 텅스텐산화물로 변환이 가능할 것 으로 판단된다.

Fig. 8

FE-SEM micrograph of precipitate (H₂WO₄·H₂O) extracted at pH = -0.4.

4. 결 론

WC/Co 초경합금 가공 슬러지로부터 W의 회수가 가능 한 알칼리침출 정련공정을 개발하고, W 회수에 미치는 공 정변수의 영향을 검토하였다. 알칼리침출 정련공정은 가공 슬러지 산화, W 침출, 침출용액 정제, W 석출공정으로 이 루어져 있다. 가공 슬러지의 산화물은 WO₃와 CoWO₄로 구성되어 있었다. 가공 슬러지 산화물로부터 NaOH를 이용 한 W 성분의 침출에는 침출온도, NaOH 농도, 침출시간의 순으로 큰 영향을 미쳤다. 침출온도 90°C 이상, NaOH 농 도 15% 이상에서 약 99%의 W 성분이 침출되었다. 가공 슬러지의 산화물을 구성하는 WO₃와 CoWO₄ 중에서 WO₃가 우선적으로 침출되었다. 침출용액의 정제에는 Na₂S·9H₂O를 첨가하는 것 보다 HCl을 이용한 용액의 pH 조절이 보다 효과적이었다. HCl을 사용하여 용액의 pH를 조절함으로써 W 성분을 고순도의 H₂WO₄·H₂O 입자형태(입자크기분포: 약 100~300 nm)로 석출, 회수하였다. W 회수율은 용액의 pH가 감소함에 따라 증가한 후 감소하는 경향을 나타내었 다. WC/Co 초경합금 가공 슬러지에 포함된 W의 약 93% 를 알칼리침출 정련공정으로 회수하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2016년)에 의하여 연구되었음.

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Figure & Data

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