서 론

1990년 리튬이온전지가 일본 소니에서 개발된 이후 오 늘날까지 리튬이온전지는 높은 에너지밀도와 높은 출력전 압 때문에 거의 모든 휴대용 및 소형 전자기기의 전원으 로 적용되었고 지금도 가장 많은 전자기기에 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 기존의 휴대용 전자기기와 비교 할 수 없는 전기자동차와 에너지저장장치와 같은 대용량 장치에 리튬이온전지의 적용을 시도하고 있으며 실제로 적용되기도 한다[1]. 하지만 전기자동차에 리튬이온전지를 안정적으로 적용하기 위해서는 빠른 충방전 속도, 높은 용 량 그리고 높은 에너지 밀도 등의 조건이 필요한데 현재 의 리튬이온전지로는 아직 한계가 있다. 그 이유는 여러 가지가 있지만 가장 대표적인 것이 현재 리튬이온전지의 음극으로 적용되고 있는 재료인 흑연 때문이다. 흑연은 안 정적인 충방전을 보장하지만 이론 용량(372 mA/g)이 낮기 때문에 전기자동차의 전극재료로 적용하기에는 어려움이 있다[2]. 많은 연구자들이 흑연을 대체할 수 있는 물질을 찾고 있으며, 그 중에서 대표적인 후보물질 중의 하나가 나노크기를 갖는 전이금속산화물이다[3-7]. 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 그리고 망간(Mn)산화물이 대표 적인 전이금속산화물이며 이들은 리튬과 반응할 때 흑연처 럼 삽입/탈리의 방식이 아닌 변환 메커니즘(conversion mechanism)을 따르기 때문에 비교적 높은 전기화학적 이론 용량(대략 500~1000 mA/g)을 가진다[8, 9].

앞에서 언급한 전이금속산화물 중에서도 Fe₃O₄가 가장 가 능성이 있는 후보물질이라 할 수 있는데 그 이유는 Fe₃O₄가 리튬과 반응하는 화학식(Fe₃O₄+ 8Li⁺+ 8e^- ↔ 3Fe + 4Li₂O) 에서 알 수 있듯이 Fe₃O₄는 반응식 당 리튬 8개(8Li⁺)를 수용함으로써 전기화학적 이론용량(926 mA/g)이 기본적 으로 높고 또한 저렴하며 독성이 없고 친환경적인 재료이 기 때문이다[10-15]. 하지만 이러한 큰 장점에도 불구하고 나노크기의 Fe₃O₄가 당장 상용화되기 어려운 이유는 크게 3가지가 있다. 첫째는 산화물이기 때문에 전기전도성이 대 체로 낮다는 것이다[16]. 즉, 전극제조시 전도성 물질과 혼 합함으로써 전기전도성을 개선해야 한다. 둘째는 사이클 특성이 낮다는 것인데 이는 충방전시 Fe₃O₄가 리튬과의 반응으로 부피변화가 심하게 발생한다는 것이 가장 큰 이 유이다[17, 18]. 전극물질이 충방전의 반복적인 부피변화 를 겪게 되면 쪼개지게 되고 이는 전극물질의 전기적 단 락을 의미하고 나아가 전지의 사이클특성을 감소시키는 원인이 된다. 이 문제를 해결하기 위해서는 전극물질의 부 피변화를 억제 혹은 완화할 수 있도록 전극물질을 구성해 야 한다. 마지막으로 셋째는 나노크기의 Fe₃O₄는 일반적 으로 나노물질에서 나타나는 것처럼 서로 응집한다는 것 이다. 응집이 일어난다는 것은 전극물질의 반응 표면적이 줄어드는 것을 의미하고 이는 전기화학적 특성의 감소로 귀결된다[4]. 대표적 해결방안으로는 나노물질들 사이에 매개체를 두어 서로 응집되지 못하게 하는 것이다. 위 세 가지 문제점의 해결방안에는 공통점이 있는데 전극활물질 인 Fe₃O₄에 문제해결을 위한 다른 물질을 첨가한다는 것으 로 나노크기의 금속산화물과 전도성 물질을 혼합하여 전극 을 제조하는 것이다[19, 20]. 하지만 두 물질을 각각 따로 제 조하여 혼합하는 것은 쉬운 공정이지만 균일한 혼합을 보장 할 수 없다. 나노크기의 금속산화물과 전도성 물질을 균일 하게 혼합된 상태로 제조하기 위해서는 두 물질을 동시에 합성하거나 혹은 전도성 물질 위에 금속산화물이 합성되 도록 하는 방법 등이 있을 수 있다. 지금까지 제시된 전도 성 물질로는 탄소가 가장 일반적인데 그 이유는 좋은 이온 전도성과 낮은 부피변화 그리고 기계적 응력에 대한 내구성 이 뛰어나기 때문이다. 많은 연구자들은 전도성 물질로 탄소 를 선택하고 수열/용매열 반응법(hydrothermal/solvothermal), 전기방사법(electrospinning), 화학증착법(chemical deposition) 그리고 함침법(impregnation) 등 여러 가지 방법을 이용하여 탄소의 표면과 사이에 전극 활물질이 존재하는 복합체를 제 조하고 평가하였다[21-26]. 하지만 이러한 방법들은 장점 도 있지만 장치와 공정이 복잡하고 어려우며 환경오염에 대한 우려가 있기 때문에 바람직한 방법이라 하기는 어렵 다. 따라서 단순하면서 생산성이 양호하고 저렴하며 환경 적 오염이 없는 전극용 복합체 제조 공정에 대한 검토가 필요하다고 판단하였고 본 연구에서는 액중 전기선폭발법 (electrical wire explosion in liquid media)을 선택하였다[27].

본 연구에서는 액중 전기선폭발법으로 전극 활물질과 전 도성 물질이 고르게 분산된 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분 말을 단일 공정으로 제조하였고 또한 비교를 위해 동일한 방법으로 Fe₃O₄/Fe 나노복합체 분말도 제조하였다. 이 나노 복합체 분말을 음극활물질로 적용하여 전극을 제조하였고, 전기화학적 특성 평가를 통해 본 연구에서 제조한 Fe₃O₄/ Fe/그래핀 나노복합체 분말의 응용 가능성을 평가하였다.

실험 방법

2.1. Fe₃O₄/Fe/그래핀 및 Fe₃O₄/Fe 나노복합체 분말 제 조 및 특성분석

Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말을 제조하기 위해 액중 전기선폭발장치(Nano Technology Inc., NTi 20)를 이용하 였으며 직경 0.2 mm의 Fe 와이어(>99%, (주)와이엘선재) 와 그래핀 분말(Graphene Supermarket, AO-4) 2 g이 고르 게 분산된 순수 증류수 800 ml 용매를 사용하였다. 그래핀 분말의 고른 분산을 위해 초음파를 이용해 2시간 동안 분 산을 실시하였다. 제조 조건은 인가전압 1000 V, 1회당 폭 발되는 철 와이어 길이(전극간격) 40 mm 그리고 분당 폭 발 횟수 6회였으며 500회 실시하여 나노 콜로이드를 제조하 였다. 제조된 콜로이드는 10분간 초음파 분산 후 10000 rpm 에서 10분간 원심분리를 실시하여 균일한 크기의 나노복합 체 분말을 얻고자 하였다. 원심분리 후 얻은 입자는 에탄 올을 이용해 세척하였고 60°C의 오븐(Oven)에서 24시간 건 조하여 최종 나노복합체 분말을 얻었다. Fe₃O₄/Fe 나노복합 체 분말도 상기와 거의 동일한 방법으로 제조하였으며, 단 지 다른 점은 용매 내에 그래핀을 첨가하지 않은 것이다.

제조된 나노복합체 분말의 형상과 입도를 분석하기 위 하여 전계방출형주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM; Philips, XL30S FEG)과 전계 방출형투과전자현미경(field emission transmission electron microscopy, FE-TEM; TECNAI TF30 ST)을 사용하였으며 결 정구조를 파악하기 위해 X-선 회절장치(X-ray diffraction, XRD; Bruker, DE/D2 Phaser)를 사용하였다.

2.2. 전극 제조 및 전기화학적 특성평가

전극은 나노복합체 활물질과 도전재인 Super-P 그리고 바인더를 75:15:10의 무게비율로 혼합하여 제조하였다. 균일 한 혼합과 분순물 혼입을 방지하기 위해 지르코니아 볼과 용 기를 사용하였고 유성형 볼밀기(planetary ball mill machine) 로 기계적 혼합을 하여 슬러리를 제조하였다(지르코니아 볼 과 전극물질 무게비 30:1). 바인더는 PVdF (polyvinylidene fluoride, Mw ~534,000, Aldrich)를 사용하였고 NMP (Nmethyl- 2-pyrrolidinone, Aldrich)에 용해시켜 제조하였다. 준비 된 슬러리를 구리 호일 위에 캐스팅 하고 약 24시간 동안 60°C의 오븐에서 건조하여 전극을 제조하였으며 지름 10 mm의 원형으로 펀칭하여 작동전극과 집전체로 사용하였 다. 스와젤락셀을 이용하여 반쪽전지를 구성하였으며 대 극은 직경 10 mm의 리튬금속을 사용하였다. 전해질은 EC (ethylene carbonate, Wellcos)와 DEC (diethyl carbonate, Wellcos)를 1:1의 부피비 용액에 1 M의 LiPF₆ (lithium hexafluorophosphate, Wellcos)의 전해염을 첨가하여 제조하 였다. 분리막은 PP (polypropylene) 소재의 Celgard 2400을 사용하였고 전지 제조의 모든 과정은 Ar 기체로 채워진 상 온의 글러브박스에서 진행되었다. 전지는 리튬금속/전해 질/분리막/전해질/나노복합체 전극 순으로 조립하였다. 제 조된 전극의 충방전시 산화환원에 의한 전기 화학적 특성 을 확인하기 위하여 전압 범위 0.001 V~3.0 V 그리고 주 사속도 0.1 mV/s로 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)분석을 하였고 전류밀도 0.2C의 정전류(galvanostic mode)방법 그리고 종지전압(cut-off voltage) 0.001 V~3 V 구간에서 전기화학적특성을 평가하였다. 율속 특성 평가 를 위하여 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C의 다양한 C-rate 로 0.001 V~3.0 V 구간에서 실험을 실시하였다. 모든 전지 의 실험은 상온에서 실시하였다.

결과 및 고찰

Fe₃O₄/Fe와 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말의 결정구 조를 XRD로 분석하였으며 그 결과를 그림 1에 나타내었 다. 그림 1에서 관찰된 대부분의 회절픽은 JCPDS카드 No. 71-6336의 마그네타이트(magnetite) Fe₃O₄ 혹은 JCPDS카드 No. 06-0696의 철(Fe)과 정확히 일치하였다. 그래핀을 혼 합하여 제조한 나노복합체 분말에서는 그래핀 혹은 그라 파이트의 (002)면에 해당하는 회절픽이 26°에서 관찰되었 다. 위에서 언급한 회절픽 외에는 일부 미약하게 FeO의 (200) 그리고 (220)면에 해당하는 회절픽이 약하게 나타났 을 뿐 전극을 구성하고 평가하는데 영향을 줄만한 불순물 에 해당되는 회절픽은 관찰되지 않았다. 따라서 본 연구에 서는 그 나노복합체 분말을 FeO는 고려하지 않고 Fe₃O₄/ Fe/그래핀 혹은 Fe₃O₄/Fe로 나타내었다.

Fig. 1

X-ray diffraction spectrum of as-prepared Fe₃O₄/Fe and Fe₃O₄/Fe/graphene nanocomposite powder.

Fe₃O₄/Fe와 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말의 형상을 관찰하기 위하여 FE-SEM과 FE-TEM분석을 하였으며 그 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2의 (a)와 (b)는 Fe₃O₄/ Fe의 FE-SEM과 FE-TEM의 결과이며 (c)와 (d)는 Fe₃O₄/ Fe/그래핀 나노복합체 분말의 결과이다. 그래핀의 존재 유 무와 상관없이 액중 전기선폭발로 제조된 Fe₃O₄/Fe 나노 복합체 분말은 대체적으로 구형의 형상을 보였으며 크기 는 대략 직경이 15~30 nm였다. 그림 2(a)는 그래핀없이 제 조된 Fe₃O₄/Fe분말의 FE-SEM 결과인데 그림에서 보는 것 처럼 분말들이 다소 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 그림 2(b)는 Fe₃O₄/Fe분말의 FE-TEM결과인데 삽입된 그 림에서 볼 수 있듯이 거의 모든 입자들이 코어-셀(coreshell) 구조의 형상을 나타내었으며, 이와 같은 형상은 액 중 전기선폭발법으로 나노입자를 제조할 경우 일반적으로 나타나는 현상이다. 높은 전압과 전류가 얇은 와이어에 전 달되어 순간적으로 폭발을 일으키게 되면 폭발되는 와이 어 주위의 온도는 용매물질을 순간적으로 기화시킬 수 있 을 만큼 급격히 상승하게 된다. 와이어가 순간적으로 폭발 한 후 냉각되면 기화된 와이어 물질이 응축하면서 입자를 형성하게 되고, 또한 그 입자 표면에 기화된 용매가 응축 되면서 하나의 층을 형성하면서 두 개의 층으로 이루어진 입자가 만들어 지는 것이다. 용매 물질이 응축되면서 입자 의 표면과 반응을 하지 않으면 각각 서로 다른 두 물질로 구성된 층이 형성되고 반응을 하게 되면 입자와 용매 물 질로 이루어진 화합물이 바깥층을 형성하게 된다. 그림 1 의 XRD결과에서 Fe₃O₄의 회절픽이 주로 관찰되는 것으 로 판단할 때 폭발시 용매로 사용된 증류수가 기화되고 응축되면서 철입자와 반응하여 Fe₃O₄/Fe형상을 갖는 입자 들이 만들어진 것으로 판단된다. 그림 2(c)와 (d)는 그래핀 이 포함된 용매 중에서 전기선폭발을 한 결과로 그림에서 볼 수 있듯이 그래핀이 철입자들을 서로 응집되지 못하도 록 유도함으로써 그래핀이 첨가되지 않은 그림 2(a)와 (b) 에 비해 분산정도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 그림 2(d)의 삽입된 사진에서 볼 수 있듯이 모든 철입자들 은 코어-셀 구조를 보였다. 그림 1과 2의 결과로 판단해 볼 때 본 연구에서 얻고자 했던 Fe₃O₄/Fe와 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말이 성공적으로 합성된 것으로 평가된다.

Fig. 2

FE-SEM and FE-TEM images of as-prepared (a and b) Fe₃O₄/Fe nanocomposites and (c and d) Fe₃O₄/Fe/graphene nanocomposite powder.

Fe₃O₄/Fe와 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말을 음극 활 물질로 적용한 반쪽 전지의 전기화학적분석을 정전류법으 로 실시하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a)와 (b)는 Fe₃O₄/Fe/그래핀과 Fe₃O₄/Fe 나노복합체를 활 물질로 사용하여 0.001 V~3.0 V 사이에서 0.1 mV/s의 주 사속도로 초기 4사이클의 CV특성을 분석한 결과이다. 두 CV곡선은 매우 유사한 거동을 보였으며, 기존의 보고된 것과 유사하였다[28]. 첫 사이클의 아래 쪽 곡선에서 0.5 V 근처에서 강한 픽이 관찰되는데 이 픽은 Fe₃O₄가 Fe로의 환원과 고체전해질분열간기(solid electrolyte interphase, SEI)형성에 기인한 것으로 아래 단계의 화학식으로 설명될 수 있다[29].

Fig. 3

Cycle voltammograms of (a) Fe₃O₄/Fe/graphene and (b) Fe₃O₄/Fe nanocomposite powder and (c) electrochemical cycling performance and (d) rate capability of Fe₃O₄/Fe/graphene and Fe₃O₄/Fe nanocomposite powder electrode.

(1)

Fe3O4+2Li++2e- → Li2(Fe3O4)

(2)

Li2(Fe3O4) + 6Li+ + 6e- → 3Fe + 4Li2O

첫 사이클의 위쪽 곡선에서 1.75 V근처에 매우 넓은 분 포를 갖는 픽이 관찰되는데 이 픽은 아래 식(3)에서 볼 수 있듯이 Fe가 다시 Fe₃O₄로 산화되는 반응에 기인한 것으 로 이 한 반응식 당 8개의 리튬(8Li⁺)을 수용하기 때문에 흑연보다 훨씬 높은 926 mA/g의 전기화학적 용량을 나타 내는 것이다.

(3)

3Fe + 4Li2O → Fe3O4 + 8Li+ + 8e-

첫 사이클 이후 아래쪽 곡선에서 0.5 V부근에서 나타났 던 픽과 위쪽 곡선에서 1.75 V근처에서 관찰되었던 픽은 0.85 V와 1.90 V로 이동하였는데 이것은 첫 사이클에서 SEI의 형성이나 전극의 극성(polarization)과 같이 전극이 구조적으로 변화되었기 때문이다. 두 번째 사이클부터는 전류의 강도가 모두 일정하고 곡선이 모두 중첩되어 있는 것을 확인할 수 있는데 이것은 Fe₃O₄/Fe와 Fe₃O₄/Fe/그래 핀 두 나노복합체 전극의 사이클 특성이 매우 안정적이라 는 것을 의미한다. CV곡선에서의 내부 면적은 용량을 의 미하는데 그림에서 볼 수 있듯이 픽의 이동은 있으나 첫 사이클부터 면적은 거의 일정하며 이는 용량이 감소하지 않고 잘 유지한다는 것을 의미한다. 그림 3(c)는 Fe₃O₄/Fe 와 Fe₃O₄/Fe/그래핀 두 나노복합체 전극의 사이클 특성을 나타낸 그림으로 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체의 전극이 Fe₃O₄/Fe나노복합체 전극에 비해 매우 높은 용량과 사이 클 안정성을 나타내고 있다. Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말의 초기 충전용량은 878 mA/g였으며 50사이클에서도 그 충전용량이 798 mA/g으로 91%의 높은 용량 유지율을 보였다. 용량 유지율 측면에서는 Fe₃O₄/Fe전극도 88%라는 우수한 값을 보였으나 전체적으로 용량(초기 충전용량 630 mA/g)이 낮게 나타났다. 그림 3(d)는 두 전극의 율속 특성을 평가한 것으로 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 그리 고 다시 0.1C순으로 5사이클마다 변화를 주었다. 율속이 높아질수록 충전과 방전용량은 감소하였으나 다시 처음의 율속(0.1C)으로 평가하였을 때는 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복 합체 전극의 경우 거의 처음 용량 수준으로 회복(회복률 96.6%)하는 좋은 특성을 보였다. Fe₃O₄/Fe나노복합체 전 극도 88.6%의 좋은 회복률을 보였으나 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 전극에 비해서는 낮은 회복률을 보였다.

그림 3에서 볼 수 있듯이 그래핀이 첨가된 전극이 첨가 되지 않은 것에 비해 매우 좋은 전기화학적 특성을 보였 다. 이는 첨가된 그래핀이 전극 활물질인 Fe₃O₄/Fe가 보다 잘 분산되도록 하고 그래핀과 입자의 중심에 위치한 Fe가 전극물질인 Fe₃O₄가 충방전시 부피변화를 겪을 때 전극물 질이 깨어지지 않도록 완충역할을 하며 또한, 그래핀의 첨 가로 전극 활물질과 전해질 사이의 전기전도성이 크게 개 선되었기 때문이라 판단된다.

이를 확인하기 위하여 전극 제조 후 충방전을 시작하기 전 과 50 사이클 후 두 전극의 EIS (electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하여 Nyquist 곡선을 그림 4에 나타내었 다. EIS의 측정시편은 두께 30 um 그리고 직경 1 mm이었 고 1 MHz ~ 1 Hz주파수 범위에서 10 mV의 진폭으로 측 정하였다. 그림 4(a)와 (b)는 각각 그래핀이 첨가된 전극과 그래핀이 첨가되지 않은 전극의 사이클 전과 50 사이클 후의 임피던스 결과이다. 그림 4(a)와 (b)에서 볼 수 있듯 이 임피던스 반응은 높은 주파수에서는 반 원의 형태 그 리고 낮은 주파수에서는 기울기를 갖는 직선 형태를 갖는 전형적인 Nyquist 곡선이다. 이 곡선에서 반 원이 전극과 전해질 사이의 계면에 대한 저항을 나타내는데 먼저 그림에 서 볼 수 있듯이 그래핀이 첨가된 전극(Fe₃O₄/Fe/graphene)이 첨가되지 않은 전극(Fe₃O₄/Fe)에 비해 사이클 전 뿐만 아 니라 50 사이클 후에도 저항값이 훨씬 낮은 것을 볼 수 있 다. 특히 사이클 전과 50 사이클 후에 저항값이 증가되는 정 도를 보면 그래핀이 첨가된 전극은 33.9%(168 -> 225 kΩcm^-1)인 반면 그래핀이 첨가되지 않은 전극은 124.5%(636 - > 1428 kΩcm-¹)로 그래핀이 첨가되지 않은 전극에서 큰 저 항 증가를 나타내었다. 이 결과는 전극 내에서 입자들 간 의 저항 발생이 그래핀 첨가로 인해 많이 억제되었다는 것을 의미하고 더 나아가 이 결과는 간접적으로 그래핀 첨가가 입자들의 부피변화에 완충역할을 하였다는 것을 의미한다. 이러한 전극과 전해질간의 낮은 저항 때문에 그 래핀이 첨가된 전극이 훨씬 우수한 전기화학적 특성을 나 타낸 것으로 판단된다.

Fig. 4

Impedance spectra of (a) Fe₃O₄/Fe/Graphene and (b) Fe₃O₄/Fe nanocomposite powder electrode before cycle and after 50 cycles.

결 론

본 연구에서는 철 와이어와 그래핀이 분산된 증류수를 사용한 액중 전기선폭발법으로 그래핀이 Fe₃O₄/Fe 나노입 자를 둘러싼 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 분말을 성공적 으로 합성하였으며, 음극 활물질로 적용하여 전기화학적 특성을 분석하였다. 또한 유사한 방법으로 그래핀이 없는 Fe₃O₄/Fe 나노복합체를 합성하여 그 전기화학적 특성을 비교하였다. 전기화학적 특성 분석결과 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체와 Fe₃O₄/Fe 나노복합체는 초기 충전용량이 각 각 878 mA/g와 630 mA/g로 큰 차이를 보였으며, 50 사이 클 후에도 798 mA/g와 589 mA/g로 큰 차이가 있었다. 50 사이클 후 용량유지율 측면에서는 두 전극 모두 우수한 값을 보였으며, Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체와 Fe₃O₄/Fe 나노복합체 전극의 용량 유지율은 각각 91%와 88%였다. 두 전극의 율속특성을 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 그리 고 다시 0.1C순으로 5사이클마다 변화를 주어 평가한 결 과 Fe₃O₄/Fe/그래핀 나노복합체 전극의 경우 회복률이 96.6%로 거의 처음 용량 수준으로 회복하는 우수한 결과 를 보였다. 또한, 두 전극에 대해 사이클 전과 50 사이클 후의 저항 증가율을 분석한 결과 그래핀이 첨가된 전극 (33.9%)이 첨가되지 않은 전극(124.5%)에 비해 훨씬 적은 것을 알 수 있었다. 연구에서는 액중 전기선폭발법으로 전 극 활물질과 그래핀이 고르게 분산된 전극 활물질을 얻었 으며 이를 통해 전기화학적 특성이 크게 개선되는 결과를 얻었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2015년도 경남과학기술대학교 대학회계 연구 비 지원에 의하여 연구되었음.

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