서 론

최근 인구증가에 따른 자원의 고갈과 소재의 의존성이 증가함에 따라 폐기물의 회수 및 재자원화를 통해 자원의 이용가치를 극대화하기 위한 노력이 다양한 분야에서 이루 어지고 있다[1]. 특히 폐금속 자원으로부터 회수와 가공과 정을 거쳐 원료로 재사용함으로써 철, 비철금속, 귀금속, 희소금속 등 자원의 이용가치를 증가시킬 수 있다. 자원의 1차 생산에 비해 2차 생산 공정은 환경적 영향이 낮기 때문 에 이미 WEEE (waste electrical and electronic equipment) 지 침과 같은 환경 보호 및 법규에 의해 주도되고 있으며, 상 당한 경제적 이익을 얻을 수 있기 때문에 공정의 극대화 가 이루어지고 있다[2, 3]. 그러나 기존의 1차 생산에 의해 사용된 폐금속 자원에는 이용가치가 있는 금속의 함량이 적기 때문에[4] 금속 회수에 대한 효율적인 비용 및 기술 의 개선이 필요하다. 특히 세계적으로 EEE (electrical and electronic equipment)의 성장으로 인해 그 수요가 증가하 면서 E-waste에 함유된 금속을 회수하기 위한 개발이 이 루어지고 있지만, E-waste에는 금속뿐만 아니라 중금속과 같은 위험물질도 함유되어 있으므로[5] E-waste에서 금속 을 선택적으로 회수해야 한다.

E-waste에서의 금속 회수 및 추출은 습식제련공정 또는 건식제련공정을 통해 수행할 수 있다[6]. 건식제련공정은 전자 스크랩을 분쇄시킨 후 고온에서 금속을 회수하는 공 정으로 벨트 샌딩, 그라인딩 등의 방법이 있지만 공정이 복 잡하고 미량 금속의 고순도 회수가 어려운 단점이 있다[7]. 습식제련공정은 전자 스크랩을 산 또는 염기로 침출하여 금속을 회수하는 공정이다[8]. 불순물의 침전, 용매 추출, 흡착 및 이온 교환과 같은 분리 및 정제과정을 거쳐 고순 도의 금속을 회수하며[9], 건식제련공정에 비해 정확하고 쉽게 제어가 가능하다.

은은 전기, 전자, 화학 및 의학 산업에서 적용 가능한 분 야가 광범위한 금속이다[10]. 비교적 고가의 금속이며 제 한된 양으로 존재하기 때문에 E-waste에 함유된 은을 선 택적으로 회수하려는 효율적인 방법에 대한 연구가 주목 받고 있다[11]. 또한 은이 나노크기의 입자로 합성되면 광 학적, 기계적[12], 전자기적, 열적 특성[13, 14] 및 항균특 성[15]이 향상되며 나노 분말, 와이어, 페이스트 등의 소재 로 가공되어 발광소자, 항균제품, 태양전지 등에 적용이 가능하다. 하지만 회수한 은을 고순도화하여 나노입자로 제조하는 국내 기술은 현재 많은 성장을 이루지 못하였다. 따라서 E-waste로부터 회수 과정을 거쳐 나노소자로의 적 용이 가능한 은 나노입자를 합성하는 연구가 필요하다.

은 나노입자를 합성하는 방법으로는 화학적 환원 공정, 폴리올 공정, 방사선 분해 공정, 전기화학적 공정 등을 예 로 들 수 있으며, 액상 환원 공정을 이용한 화학적 환원법 이 가장 흔히 사용된다[16, 17]. 최근에는 균일한 입도 분 포 및 형상을 제어하고 높은 수율을 가지는 은 나노입자 를 합성하기 위해 액상환원 공정을 다양하게 변형시켜 응 용하고 있다. 또한 환원제에 의해 Ag⁺ 이온 상태에서 Ag⁰ 금속으로 환원되기 위해서는 용매상에서 Ag⁺ 이온 상태로 존재해야 하므로 대표적으로 수계 용매가 사용되지만, 온 도에 따라 환원특성을 가지는 용매가 있으며 각각의 은 전구체의 용매에 대한 용해특성이 다르다. 따라서 조건에 맞는 용매 선택이 필요하며, 계면활성제의 제어를 통해서 도 은 나노입자의 합성에 미치는 영향이 다르므로 적절한 조건 제어가 필요하게 된다.

본 연구에서는 다양한 금속 및 불순물이 함유되어 있는 습식제련공정으로 제조된 전극공정부산물의 침출 용액을 이용하여 은 전구체를 선택적으로 회수하였다. 회수된 은 전구체를 화학적 환원을 통해 균일한 입도와 형상을 가지 는 은 나노입자로 합성하였으며, 은 입자의 입도를 비교하 기 위해 은 전구체와 계면활성제의 몰농도 비율 조건에 따른 실험을 진행하였다.

실험 방법

2.1. 전극공정부산물 침출액을 이용한 AgCl 전구체 제조

본 연구에서는 LTCC (low temperature co-fired ceramics) 전극공정부산물((주)유천테크)을 이용하여 LTCC를 75°C 에서 5 M의 HNO₃로 반응시킨 침출액을 사용하였다. 은 전 구체 합성을 위한 환원제로는 Hydrochloric acid (35.0~ 37.0%, DAEJUNG)을 사용하였다. 침출액 30ml에 HCl 1M 을 주입한 후 용액을 실온에서 30 min 동안 반응시켰으며, 반응시간 동안 계속 교반하였다. 최종적으로 생성된 AgCl 을 NO^3- 및 다른 불순물들로부터 분리하기 위해 원심분리 기를 이용하였고, 증류수와 에탄올로 워싱 후 건조시켜 분 말을 회수하였다.

2.2. 액상환원 공정을 이용한 은 나노입자 합성

위 실험에서 제조한 AgCl 입자를 사용하여 은 나노입자 합성 실험을 진행하였다. 용매는 Ammonium hydroxide (25.0~28.0%, DAEJUNG)을 사용하였으며, 환원제로는 Hydrazine hydrate, 100% (hydrazine 64%, ACROS)을 사용하 였다. 계면활성제로는 Polyvinyl pyrrolidone (Mw = 29000 g/ mol, ALDRICH)을 사용하여 실험을 진행하였다. Ammonia water 25 ml에 AgCl 0.01 M을 녹인 후, PVP 0.14 M을 주 입하였다. PVP 주입 20 min 후에 Hydrazine 0.1 M을 주 입하였다. 최종적으로 제조된 용액은 실온에서 교반을 통 해 60 min 동안 반응시켰다. 계면활성제가 은 나노입자 합성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전구체와의 몰농 도 비율을 제어하였다.

2.3. 특성평가

전극공정부산물 침출액의 은 및 불순물 함량을 확인하 기 위해 Agilent사의 4200 MP-AES 모델의 마이크로웨이 브 플라즈마-원자 방출 분광기(Microwave plasma-atomic emission spectrometer, MP-AES)를 이용하였다. 제조된 은 전구체와 은 나노입자는 Rigaku사의 ZSX Primus모델의 X선 형광 분광기(X-ray fluorescence spectroscopy, XRF)을 이용한 정성분석을 통해 불순물의 제어를 확인하였으며, 결정구조 분석을 위해 Rikaku사의 Ultima Ⅳ모델의 X선 회절 분광기(X-ray diffractometer, XRD)을 이용하였다. 은 나노입자의 형상 및 입도 분석은 ZEISS사의 Gemini 500 모델의 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 분석하였다.

실험결과 및 토론

3.1. 습식환원공정으로 제조한 전극공정부산물 침출액을 이용한 은 전구체 합성

습식환원공정으로 제조된 전극공정부산물 침출액을 이 용하여 은 전구체를 합성하는 실험을 진행하였다. 전극공 정부산물의 침출에는 은을 산화하여 용해시키기 위해서 산화력이 강한 질산을 이용하였다. 질산 외에도 염산, 황 산 등의 산을 이용하여 침출이 가능하지만, 질산을 사용하 여 침출할 경우 다른 산을 사용하는 경우보다 은의 침출 량이 우수하므로 질산을 침출 용매로 사용하여 침출액을 제조하였다. 표 1은 은 전구체 합성에 사용된 침출액의 MP-AES 분석 결과이다. 침출액 속에 포함된 금속 원소 중에서 Ag의 함량은 2162.9 ppm (0.02M)으로 미량으로 존재하고 있었다. 이 침출액에서 선택적으로 Ag 전구체를 제조하기 위하여 AgCl의 용해 특성을 이용하였다. 용액이 질산에 의해 침출되었기 때문에 Ag 이온 및 다른 이온들 은 NO₃ 이온과 리간드를 형성하여 존재하고 있지만, AgNO₃는 용해도가 높기 때문에 용액 내에서 이온상태로 존재하게 된다. 그에 반해 AgCl은 격자 구조에서 두 이온 이 강하게 결합하고 있어 큰 격자에너지를 가지고 있으므 로 낮은 용해도를 갖는다. 용해도는 염 결정의 격자에너지 와 더불어 수화에너지에 의해 영향을 받는다. 격자에너지 가 낮고 수화에너지가 높을수록 용해도가 높으며, 이는 결 정 구조에서 양이온과 음이온의 반경 차이에 의해 좌우된 다. AgCl의 경우 Ag⁺ 이온의 이온반경은 129 picometer (pm)이며, Cl^-의 이온반경은 167 pm이다. AgNO₃의 경우 NO₃^-의 이온 반경이 179 pm 이기 때문에 AgNO₃의 반경 차이가 AgCl의 반경차이보다 크며, 이를 통해서 AgCl가 AgNO₃ 보다 큰 격자에너지를 갖고 있음을 알 수 있다.

Table 1

MP-AES analysis of by-products leaching solution

Ion	ppm
Ag	2162.9
Zn	1788.6
Sr	5846.9
Ca	8798.5
Fe	85.34
Al	2645.1

침출액 내에 존재하는 다른 금속도 HCl과 반응하기 때 문에 금속 염 상태로 존재할 수 있지만, 이 경우에도 AgCl 은 다른 금속 염에 비해 상대적으로 낮은 용해도를 가지 고 있다. 침출액 내에 존재하는 이온이 Cl^-와 염을 형성하 였을 경우의 용해도는 AgCl 1.93 mg/l, ZnCl₂ 432 g/l, SrCl₂ 800 g/l, CaCl₂ 600 g/l, FeCl₃ 920 g/l, AlCl3 1111 g/l 이다[18, 19]. 따라서 AgCl을 제외한 다른 금속 염은 침출 액에 용해되어 있으므로 침전반응이 일어나지 않는다. 이 러한 용해 특성을 이용하여 침출액 내에 HCl을 주입함으 로써 AgCl의 침전 반응을 유도하였으며, 합성 반응은 다 음과 같다.

(1)

Ag + HNO3+ HCl →AgCl + NO3- + H2

이러한 반응은 표준자유에너지(ΔG)에 의해서 자발적으 로 일어남을 확인할 수 있다. 표준자유에너지가 음(-)의 값 을 갖는 경우에는 반응이 자발적으로 일어나게 된다. 반응 시의 반응물 및 생성물의 농도나 압력이 다른 경우 평형 상수(K)에 의해 표준자유에너지가 변하게 되며 평형 및 자발적/비자발적 반응으로 구분할 수 있다.

(2)

ΔG = -RTlnK

농도가 다를 경우 평형상수는 반응물의 몰농도 곱/생성물 의 몰농도 곱으로 얻을 수 있으며 이때 평형상수(K) > 1이 얻 어지면 ΔG<0 이므로 표준상태에서 자발적 반응이 일어나게 된다. 본 연구에서 진행한 실험의 경우 K = 450.28 × 10^-2 이므 로 K>1, 즉 ΔG<0 이기 때문에 AgCl의 생성이 자발적으로 일어났음을 알 수 있었다.

그림 1은 침출액으로부터 HCl을 이용하여 AgCl의 침전 반응을 유도하여 제조된 입자의 XRD 결과를 나타낸다. AgCl 입자는 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420) 상을 가지고 있으므로 XRD 분석을 통해 AgCl 입자 가 생성되었음을 확인하였다. 이는 앞서 언급하였듯이 침 출액 내에서 생성된 AgCl의 침전을 통해 선택적인 회수가 가능하였음을 의미한다. 생성된 AgCl 입자의 불순물 제어 를 확인하기 위한 정성 및 정량 분석은 XRF를 이용하여 분석하였다. 표 2는 생성된 입자의 XRF 분석 결과이다. Ag와 Cl의 비율이 다른 원자의 함량에 비해 높은 비율을 차지하고 있었으며, 이는 AgCl의 생성으로 인해 불순물의 농도가 적은 은 전구체로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 불순물 농도를 제어한 은 전구체 AgCl을 합성시키는 실험을 진행함으로써 순도 높은 은 나노입자 제조가 가능할 것으로 판단하였다.

Fig. 1

XRD diffraction patterns of silver chloride recovered by HCl.

Table 2

XRF analysis of silver chloride particles recovered by HCl

Analyte	Result
Ag	77.7455%
Cl	18.0281%
Si	2.0171%
Ca	0.9105%
Fe	0.6292%
Cr	0.2644%
Sr	0.2153%
Zr	0.1898%

3.2. 액상환원 공정을 이용한 은 나노입자 합성

침출액에서 제조한 AgCl을 전구체로 하여 고순도의 은 나노입자를 합성하는 실험을 진행하였다. AgCl이 수계 용 매에서는 용해되지 않으므로 암모니아수를 은 전구체를 용해시키는 용매로 이용하였다. 암모니아 용액 내에서 암 모니아는 Ag⁺ 이온을 보호하기 위해 NH₃ 분자가 보호 장 벽을 형성하여 [Ag(NH₃)₂]⁺의 안정한 리간드를 만들어 존 재하게 된다[20].

(3)

AgCl (s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)

(4)

Ag + (aq) + 2NH= [Ag(NH3)2]+

따라서 암모니아수에서 AgCl의 용해가 잘 일어나게 되 며, 이 특성을 이용하여 실험을 진행하였다. Hydrazine을 사용하여 환원을 진행시키는 과정에서 은 이온이 입자로 환원되면서 응집과 성장이 일어날 가능성이 있으므로 계 면활성제를 사용하여 입도와 형상을 제어하였으며, 나노 크기의 입자로의 제조가 가능하였다. 그림 2는 제조한 은 입자의 XRD 분석 결과이다. XRD 분석을 통해 제조한 은 전구체에서 은 입자가 합성되었음을 확인할 수 있었다. XRD 분석을 통해 확인되지 않는 미량의 불순물들이 존재 할 수 있으므로, 고순도의 은 합성이 가능하였는지 확인하 기 위해 XRF 분석을 이용하여 입자 내에 존재하는 은의 함량을 정량적으로 분석하였다. 표 3은 제조한 은 입자의 XRF 분석 결과이며, 그림 3은 XRF 분석 결과를 비교한 그래프이다. 은 입자는 AgCl과 PVP의 몰비율 조건에 따 라 각각 제조하여 분석한 후 결과 1과 결과 2로 나타내었 으며, 결과 1은 1:1의 몰비율을, 결과 2는 1:14의 몰비율을 조건으로 하여 제조한 은 입자이다. 표 3에서 나타난 바와 같이 제조한 입자에서 은의 함량은 99.24% 이었으며, 다른 불순물들의 제거 또한 가능하였음을 확인할 수 있었다. 또 한 침출 용액으로부터 제조한 은 전구체와 이를 이용하여 제조한 은 입자의 XRF 분석 결과를 비교함으로써 은의 함량이 증가하고 불순물의 함량이 감소하고 있는 것을 확 인하였다.

Fig. 2

XRD diffraction patterns of silver nanoparticles prepared by using silver chloride as a precursor.

Table 3

XRF analysis of silver nanoparticles prepared by using silver chloride as a precursor

Analyte	Result 1	Result 2
Ag	98.4072%	99.2495%
Cl	0.6072%	-
Si	0.5929%	0.5183%
Fe	0.2484%	-
Zr	0.1443%	0.2322%

Fig. 3

Comparative graph of control of impurities in leaching solution, precursor particles and silver particles prepared by the recovery process.

계면활성제와 은 전구체의 몰농도 비율에 따라서 은 입 자의 입도 제어가 가능하다는 것은 SEM 분석 사진을 통 해 확인할 수 있는데, 그림 4는 각각 AgCl과 PVP의 몰 비 율을 1:1, 1:14로 반응시킨 후 얻은 샘플의 FE-SEM 분석 사진이다. 1:1 비율로 합성한 입자의 평균 크기는 약 5.51 μm 이며, 1:14 비율로 합성한 입자의 평균 크기는 약 68 nm이다. 이때 1:1 비율로 합성한 은 입자는 입자의 응 집이 크게 발생하였으며, 응집된 여러 입자들이 하나의 입 자처럼 큰 입자를 형성하여 성장하고 있는 형태를 확인할 수 있었다. 하지만 PVP의 비율을 1:14로 높게 하여 합성 한 은 입자는 나노크기의 입자로 고른 입도 분포를 가지 고 있었다. 이는 PVP의 카르보닐 그룹 내에 존재하는 산 소 원자가 은 입자의 표면과 결합하여 안정한 형태를 유 지시키기 때문에 입자의 응집과 성장이 발생하지 않았으 며, 고른 입도의 은 나노입자의 합성이 가능하였음을 알 수 있다.

Fig. 4

FE-SEM images of silver nanoparticles at different silver chloride to PVP of (a) 1:1 and (b) 1:14.

결 론

본 연구에서는 물질의 용해 특성을 이용하여 전극공정 부산물에서 선택적으로 은 전구체를 회수하는 실험을 진 행하였다. 또한, 회수한 은 전구체를 액상환원공정을 이용 하여 은 나노입자를 제조하는 실험을 진행하였다. 은 전구 체를 회수하는 공정에서는 AgCl이 다른 금속 염에 비해 낮은 용해도를 가지고 있으므로 선택적으로 AgCl을 침전 시키는 방법을 통해 불순물의 제어가 가능하였다. 회수한 AgCl을 은 전구체로 하여 환원시키는 방법으로 은 나노입 자를 합성하는 공정에서는 계면활성제인 PVP의 비율이 높을수록 은 입자의 크기 제어가 가능하다는 사실을 확인 하였다. 각 실험에서의 XRF 분석 결과를 비교하였을 때, 공정이 진행될수록 은의 함량이 높아지고 불순물의 함량 이 줄어들었다. 이는 최종적으로 제조한 입자가 높은 순도 를 가지는 은 입자임을 확인할 수 있었다. 침출 용액에서 AgNO₃를 전구체로 회수하여 은 나노입자를 제조하는 방 법은 AgNO₃가 높은 용해 특성을 가지고 있으므로 용매의 제한이 없다는 공정상의 장점을 가지고 있지만, 침출 용액 에서 전구체로 제조하는 공정에서 쉽게 리간드를 형성하 고 있으므로 전구체로의 회수가 어려운 단점을 가지고 있 다. AgNO₃에 비해 AgCl을 전구체로 하여 은 나노입자를 제조하는 방법 또한 용해 특성에 영향을 가지고 있기 때 문에 용매의 제한이 있다는 단점을 가지고 있다. 하지만 이러한 낮은 용해 특성으로 인해 선택적으로 회수가 가능 하기 때문에 은 나노입자 합성을 위한 전구체를 회수하기 위한 방법으로 적합하다고 판단되었다. 따라서 본 연구에 서는 효율적인 공정 설계를 통해 폐금속 자원으로부터 선 택적으로 은의 회수가 가능하였으며, 제조한 은 나노입자 는 다양한 적용분야에서 재자원화가 가능할 것으로 예상 된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2015년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에 너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구과제 (No. 20155020101140)이며, 이에 감사드립니다.

• 1. E. A. Abdel-Aal and F. E. Farghaly: Farghaly: Powder Technol., (2007) 178 51–55, Article
• 2. S. Syed: Waste Manag., (2016) 50 234.Article
• 3. P. Isosaari and M. Sillanpaa: Separ. Purif. Rev., (2017) 46 1.Article
• 4. J.M. Navazo, G.V. Mendez and L.T. Peiro: Int. J. Life Cycle Assess., (2014) 19 567.
• 5. R. Montero, A. Guevara and E. dela Torre: J. Earth Sci. Eng., (2012) 2 590.
• 6. E. David and J. Kopac: Proceedings., (2015) 2 5071.
• 7. E.M. Iannicelli-Zubiani, M.I. Giani, F. Recanati, G. Dotelli, S. Puricelli and C. Cristiani: J. Clean. Prod., (2017) 140 1204.
• 8. I. Birloaga and F. Veglio: J. Environ. Chem. Eng., (2016) 4 20.
• 9. M. Ghodrat, M.A. Rhamdhani, G. Brooks, S. Masood and G. Corder: J. Clean. Prod., (2016) 126 178.
• 10. A. Modi, K. Shukla, J. Pandya and K. Parmar: Int. J. Emerg. Technol. Adv. Eng., (2012) 2 599.
• 11. R. Dimeska, P.S. Murray, S.F. Ralph and G.G. Wallace: Polymer (Guildf.)., (2006) 47 4520.
• 12. H.S. Shin, H.J. Yang, S.B. Kim and M.S. Lee: J. Colloid Interface Sci., (2004) 274 89.
• 13. P. Kumar, M. Govindaraju, S. Senthamilselvi and K. Premkumar: Colloids Surf. B Biointerfaces., (2013) 103 658.
• 14. M. Ramos, E. Fortunati, M. Peltzer, F. Dominici, A. Jimenez and M. del Carrmen Garrigos: Polym. Degrad. Stabil., (2014) 108 158.
• 15. S. Ahmed, M. Ahmad, B.L. Swami and S. Ikram: J. Adv. Res., (2016) 7 17.
• 16. P.K. Sahoo, S.K. Kamal, T.J. Kumar, B. Sreedhar, A.K. Singh and S.K. Srivastava: Def. Sci. J., (2009) 59 447.
• 17. J. Yoo, H. Jang and K.J. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst., (2016) 23 1.
• 18. P. Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, (2002) USA McGraw-Hill.
• 19. M.J. O’Neil, A. Smith, P.E. Heckelman and S. Budavary, The Meric index: an encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals, MERCK&CO, (2001) USA INC.
• 20. A. Ajaypraveenkumar, J. Henry, K. Mohanraj, G. Sivakumar and S. Umamaheswari: J. Mater. Sci. Technol., (2015) 31 1125.

Figure & Data

References

Citations

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