서 론

반도체 나노입자인 양자점은 양자구속효과로 인해 벌크 상태의 특성과 달리 입자의 크기에 따라 불연속적인 에너 지 밴드갭을 가지며 같은 물질을 크기 조절만으로 발광파 장 조절이 가능하다. 이러한 특성을 활용하여 광학제품, 의학제품, 디스플레이 제품에 적용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다[1-4]. 대표적으로 카드뮴(Cd)을 주원 료로 한 II-IV 족 양자점인 CdSe의 경우 다른 양자점과 비 교하여 상대적으로 발광 특성이 우수할 뿐 아니라 장기간 안정한 특징 때문에 주목을 받아 왔다. 그러나, Cd의 인체 유해성 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기됨에 따라 Cd 계 양자점을 대체할 상용 비카드뮴계(Cd-free) 반도체 양 자점의 개발이 시급한 실정이다[5]. 비카드뮴계 양자점으 로 주목 받고 있는 대표적인 물질은 InP과 ZnSe로 Cd계 양자점과 유사한 광학적 특성을 가지며 가시광선 영역 전 범위 발광이 가능하다[6, 7]. 또한, 구조적 관점에서 고효 율 고안정의 특성을 갖는 양자점을 합성하기 위해 서는 코어(Core)의 표면결함 등으로 인한 효율저하를 방지하기 위해 코어/쉘(Core/Shell) 구조가 적합하다고 알려져 있다 [8]. 단일 코어 상태의 양자점만 합성하여 사용할 경우 높 은 산화력과 습도 등의 외부환경에 영향을 받아 양자점이 발광특성이 급격히 저하되는 문제점 또한 보고되었다[9]. 이러한 구조적 불안정성은 양자점은 부피에 비해 넓은 표 면적으로 인해 양자점 결정 표면에 표면결함이 생겨 여기 된 전자의 재조합을 막아 양자효율이 낮아지는 것에 기인 한다[10]. 본 연구진이 기존에 보고한 연구결과에 따르면 단일 코어로 합성된 InP는 흡광거동을 보이지만 결함 때 문에 발광하지 않는 특성을 보인다. 때문에 쉘(ZnS) 물질 을 추가하는 방식의 구조적 변화 없이 코어만으로 광학특 성을 평가하기 어려운 문제점을 가지고 있다[10]. 본 논문 에서는 대표적 비카드뮴계 양자점인 InP를 코어로 선택하 고 코어와 격자 불일치도(lattice mismatch)가 9%인 ZnS를 쉘로 선택하여 코어(InP)의 합성조건이 최종 InP/ZnS 양자 점의 발광특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 전구체의 변 화 및 환경적 변수 없이 코어 합성온도만을 조절하여 가 시광선 영역의 파장을 구현 하였다. 쉘(ZnS)의 합성조건을 고정하고 코어의 합성온도를 변수로 합성된 양자점의 발 광거동을 해석하였다.

실험 방법

본 연구에서는 InP/ZnS 양자점을 합성하기 위한 인듐 (In) 전구체로 InCl₃ (99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였고 용 매로는 Oleyamine (70%, Sigma-Aldrich)을 선택하여 실험 하였다. 더불어 코어의 균일한 성장과 성장속도를 높인다고 알려진 ZnCl₂ (99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다[11]. 인(P) 전구체로는 Tris(diethylamin)phospine (97%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 황(S) 전구체는 8 mL 의 Trioctylphospine 용액에 황(S) 분말 12.1mmol을 담아 용액이 투명해질 때까지 상온 에서 교반하였다. 아연(Zn) 전구체는 22ml의 1-Octadecene (technical grade, 90%, Sigma-Aldrich) 용액에 Zn(stearate)2 7.5 mmol를 담아 상온에서 교반하였다. 먼저 50 ml 3구 플라 스크에서 InCl₃ 0.9 mmol와 ZnCl₂ 4.4 mmol 및 Oleyamine 14.0 ml를 아르곤(Ar) 분위기에서 120°C 1시간 동안 탈가스 (de-gassing)와 동시에 용해시켰다. 탈가스를 마친 전구체 용액을 각각 140, 160, 180 및 220°C 까지 승온 시킨 후 빠르게 인(P) 전구체를 투입하고 30분 간 합성하였다. 합 성된 InP 코어에 황(S) 전구체를 빠르게 주입하고 220°C 까 지 승온시킨 후 Zn 전구체를 서서히 주입하여 5시간 동안 쉘(ZnS)을 합성 하였다. 합성된 코어/쉘 구조의 양자점은 상 온까지 자연냉각하여 톨루엔(Toluene)과 에탄올(Ethanol)을 혼합하여 원심분리 후 핵산(Hexane) 에 분산시켰다.

코어의 합성온도를 변수로 제조된 양자점의 흡광 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrometer, OPTIZEN 2120UV, 365 nm)를 사용하여 흡광도 0.081-0.090 범위에 서 측정하였다. 양자점의 발광특성은 광루미네선스(PL; Photoluminescence, Maya 2000-pro)를 사용하여 해석하였 고 투과전자현미경(TEM, Tecnai-TF20, FEI, Hillsboro, OR) 을 활용하여 합성된 양자점의 미세구조를 분석하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 140, 160, 180 및 220°C의 온도에서 30분 동 안 합성된 InP 코어의 광학적 특성을 나타낸다. 그림 1(a) 는 합성온도에 따른 InP의 최대 흡수파장, 그림 (b)는 발 광 파장을 나타낸다. 그림 1(a)의 분광광도계 결과에 의하 면 합성 온도가 140°C에서 220°C로 증가함에 따라 코어 (InP)의 흡수 파장이 427 nm에서 607 nm의 장파장 영역으 로 증가하는 것을 알 수 있다. 흡수파장의 증가거동으로 보아 220°C 이후에는 증가속도가 점차 포화상태에 이를 것으로 판단된다. 본 연구의 온도변수 구간에서 흡수파장 이 합성온도가 증가함에 따라 점차 증가한다는 것은 코어 의 밴드갭 에너지(E_g)는 E = hc / λ (h: 플랑크 상수, c: 빛 의 속도, λ: 흡수 파장)의 관계에 의해 점차 감소했음을 의 미한다. 내었다. 표 1의 양자점 코어의 크기는 식 (1)을 사 용하여 계산하였다[12, 13]. 식 (1)에서 D는 나노 분말의 직경(nm), λ는 분광광도계 최대 흡수파장(nm)이다.

Fig. 1

(a) Absorbance as a function of temperature and (b) Photoluminescence spectra of synthesized InP QDs.

Table 1

Absorption wavelength and Band gap of InP with synthesis temperature

Synthesis temperature (°C)	Absorbance wavelength (nm)	Band gap (eV)	QD Size (nm)
140	427	2.79	2.46
160	502	2.46	3.48
180	556	2.23	3.95
220	607	2.07	4.52

(1)

 D = (-3.7707×10-12)λ5+(1.0262×10-8)λ4-(1.0781×10-5)λ3+(5.4550×10-3)λ2-(1.3122)λ+119.9

일반적으로 알려진 InP의 밴드갭 에너지는 1.35 eV이나 본 실험의 변수조건에서 합성된 양자점의 밴드갭 에너지 는 2.07~2.90 eV임을 알 수 있었다. 이것은 합성된 입자들 이 양자구속효과에 의해 밴드갭 에너지가 증가한 양자점 거동을 보이는 시료임을 의미한다. 계산된 양자점의 크기 는 합성온도가 증가함에 따라 2.46 nm에서 4.52 nm로 성 정함을 알 수 있었다. 밴드갭 에너지의 감소경향과 입자크 기의 증가 경향으로 보아 220°C 이후의 코어(InP)의 합성 온도 증가는 가시광선 영역의 발광특성을 갖는 양자점 합 성의 변수로 적합하지 않음을 알 수 있었다.

그러나, 합성된 모든 조건의 코어(InP)는 그림 1(b)의 광 루미네선스(PL) 결과와 같이 측정한 파장 영역에서 발광 현상이 관찰되지 않았다. 이론적으로 본 실험의 변수조건 인 140, 160, 180 및 220°C에서 합성된 양자점의 밴드갭 에너지를 고려하면 각각 청색, 녹색, 노랑 및 빨강색 영역 인 460-630 nm 발광파장을 보여야 한다. 이러한 비발광 현상은 서론에서 기술한 것과 같이 부피대비 과도한 표면 적을 갖은 InP 코어는 표면 안정성이 약하고 화학적 반응 성이 강해졌기 때문으로 이해할 수 있다. 즉, 반응에 취약 한 표면결함에서 전하가 트랩되는 현상이 발생했기 때문 에 발광 그림 1(a)의 결과로 흡수한 에너지가 발광에 기여 하지 않는 것으로 해석된다.

그림 2에 합성온도를 변수로 제조된 각각의 단독 코어 (InP)에 5시간 동안 쉘(ZnS)을 합성한 코어/쉘 구조의 양 자점의 분광광도계(그림 2(a)) 결과와 광루미네선스(그림 2(b)) 파장 변화를 도시하였다. 그림 2(a)에 도시한 코어/쉘 구조의 양자점의 분광광도계 결과에 의하면 온도변수 140, 160, 180 및 220°C에서 합성된 단독 코어(InP)의 흡 광파장은 쉘(ZnS)가 합성됨에 따라 559-646 nm의 장파장 구간으로 이동하였다. 쉘(ZnS)의 형성에 따라 그림 1(b)와 같이 발광거동을 보이지 않았던 양자점은 그림 2(b)와 같 이 전형적인 양자점의 발광거동을 발현하였다. 이와 같이 쉘(ZnS)의 합성에 의해 발광효율이 증가되는 것은 넓은 비표면적을 갖는 단독 코어(InP)의 표면에 존재하는 표면 결함이 부동태화(passivation)된 효과로 이해할 수 있다.

Fig. 2

(a) Absorbance and (b) Photoluminescence spectra of synthesized InP/ZnS QDs.

또한, 단일 코어(InP)의 합성온도가 올라갈수록 발광파 장이 장파장 영역으로 이동하는 경향을 보이고 있다. 합성 온도를 변수로 제조된 각각의 단독 코어(InP)에 5시간 동 안 쉘(ZnS)을 합성한 코어/쉘 구조의 양자점의 특성을 표 2에 나타내었다. 쉘(ZnS) 공정이 진행 되면서 모든 조건의 단일 코어(InP)는 그 크기가 성장한 경향을 보이고 있다. 따라서 밴드갭 에너지는 2.22~1.92 eV의 저에너지 구간으 로 이동하였으며 코어/쉘 구조의 합성과정에서 양자점 입 자의 크기가 3.7~4.9 nm로 추가 성장하였음을 알 수 있었 다. 이러한 쉘(ZnS)의 합성과정에서 발생하는 코어(InP) 성장이 되는 현상은 본 학회지를 통해 보고한 바 있다 [14]. 추가적 원인으로는 코어(InP)의 합성 후 반응하지 않 은 잔여의 전구체의 영향으로 판단된다.

Table 2

Characteristics of InP/ZnS

Synthesis temperature (°C)	Absorbance wavelength (nm)	Band gap (eV)	QD Size (nm)	QY(%)
140	526	2.33	3.69	35
160	544	2.28	3.85	40
180	581	2.13	4.2	23.5
220	628	1.96	4.86	11

그림 2(b)의 발광거동을 해석하면 단일 코어(InP)에 쉘 (ZnS)가 합성됨에 따라 각각 559 nm (140°C, 녹색 영역), 571 nm (160°C, 노랑색 영역), 608 nm(180°C, 주황색 영역) 및 646 nm (220°C, 빨강색 영역)의 특징을 발현하고 있음 을 알 수 있었다. 이것은 코어(InP)의 합성온도 조절만으 로 가시광선 파장에서 발광하는 비카드뮴계 양자점의 합 성과 제어가 가능한 것을 의미한다. 또한, 표 2에서는 각 온도에서 합성된 양자점의 양자효율(QY: Quantum yield) 은 35.0, 40.0%, 23.5% 및 11.0%를 측정되었다. 가장 높 은 양자효율을 갖는 합성조건은 단일 코어(InP)를 160°C 에서 합성한 조건으로 같은 조건의 쉘(ZnS)이 합성된 경 우로 가정하면 코어의 크기에 따라 최적의 쉘(ZnS) 두께 가 존재한다는 것을 알 수 있었다[15, 16]. 220°C에서 합 성된 InP/ZnS 의 양자효율은 11%로 상대적으로 다른 온 도에 합성된 양자점에 비해 낮은 경향을 보인다. 이러한 특성은 양자점의 크기가 커지면 구형의 성질을 잃어 쉘 (ZnS)코팅이 어려워진다고 판단된다[17] .

그림 3(a)와 3(b)는 본 연구의 최저 온도변수 (140°C)과 최대 온도변수 (220°C) 조건에서 합성된 양자점을 투과전 자현미경으로 관찰한 미세구조 결과이다. 최대 온도변수 에서 합성된 양자점의 크기가 최저 온도변수에서 합성된 양자점에 비해 성장이 많이 일어났음을 알 수 있었다.합성 된 양자점은 구형이 아닌 타원형 및 불규칙한 원형의 형 상을 가지고 있었으며 비교적 균일한 크기 분포를 가지고 있었다. 또한, 식(1)에 의해 계산되어 표 2에 나타낸 평균 3.69 nm 및 4.86 nm과 일치하는 결과임을 알 수 있었다.

Fig. 3

HR-TEM images of InP synthesized at (a) 140°C and (b) 220°C.

결 론

본 연구에서는 코어의 합성온도의 변화가 코어/쉘에 미 치는 영향을 조사하기 위해 대표적 비카드뮴계 양자점인 InP 를 대상으로 코어/쉘 구조를 합성하였다. 합성 온도를 조절하여 30분간 InP 양자점을 합성한 결과 140°C에서 합 성된 코어(InP)는 2.46 nm, 220°C 조건에서 합성된 코어 (InP)는 4.52 nm를 나타냈으며 합성온도를 높아짐에 따라 양자점의 크기가 커진다는 것을 확인하였다. 합성된 코어 (InP)는 표면결함에서 전하가 트랩되는 현상이 발생했기 때 문에 흡수한 에너지가 발광에 기여하지 않는 것으로 해석된 다. 코어(InP)에 쉘(ZnS)을 합성시 559 nm 부터 646 nm의 파장을 발광하고 있음을 알 수 있었다. 이는 코어(InP)의 합 성온도 조절만으로 가시광선 파장 영역에서 발광하는 양 자점의 합성과 제어가 가능한 것을 의미한다. 가장 높은 양 자효율을 갖는 합성조건은 160°C에서 합성된 코어(InP)에 쉘(ZnS)을 합성한 경우이며 코어의 크기에 따라 최적의 쉘 (ZnS) 두께가 존재한다는 것을 알 수 있었다. 쉘(ZnS) 합성 에 의해 발광효율이 증가되는 이유는 코어(InP)의 표면에 존재하는 표면결함이 부동태화(passivation) 효과로 판단된 다. 실험적으로 적용된 식과 유사한 크기의 양자점 합성에 성공하였고, 이러한 결과는 TEM을 통해 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부 기능성 화학소재 경제협력권 산업육성사업(과제번호: R0004019)의 지원을 받아 수행되 었습니다.

• 1. C.B. Murray, D.J. Noms and M.G. Bawendi: J. Am. Chem. Soc., (1993) 115 8706.Article
• 2. V.L. Colvin, M.C. Schlamp and A.P. Alivisatos: Nature., (1994) 370 354.ArticlePDF
• 3. H.S. Hong, K.S. Park, C.G. Lee, B.S. Kim, L.S. Kang and Y.H. Jin: J. Korean Powder Metall. Inst., (2012) 19 6.
• 4. O.I. Micic, C.J. Curtis, K.M. Jones, J.R. Sprague and A.J. Nozik: J. Phys. Chem., (1994) 98 4966.Article
• 5. J. Lovrić, S.J. Cho, F.M. Winnik and D. Maysinger: Chem. Biol., (2005) 12 1227.
• 6. S. Tamang, C. Lincheneau, Y. Hermans, S. Jeong and P. Reiss: Chem. Mater., (2016) 28 2491.Article
• 7. O.I. Mićić, H.M. Cheong, H. Fu, A. Zunger, J.R. Sprague, A. Mascarenhas and A.J. Nozik: J. Phys. Chem. B., (1997) 101 4904.Article
• 8. S. Haubold, M. Haase, A. Kornowski and H. Weller: ChemPhysChem., (2001) 2 331.Article
• 9. J.D. Dow and R.E. Allen: J. Vac. Sci. Technol., (1982) 20 659.Article
• 10. S. Adam, D.V. Talapin, H. Borchert, A. Lobo, C. McGinley, A.R. de Castro, M. Haase, H. Weller and T. Möller: J. Chem. Phys., (2005) 123 084706.
• 11. W.S. Song, H.S. Lee, J.C. Lee, D.S. Jang, Y. Choi, M. Choi and H. Yang: J. Nanopart. Res., (2013) 15 1750.
• 12. P. Reiss, M. Protiere and L. Li: Small Mol., (2009) 5 154.Article
• 13. H. W. Seo, D. W. Jung, B. Lee and et al: J. Korean Powder Metall. Inst., (2017) 24 451.
• 14. J.R. Dethlefsen and A. Dossing: Nano Lett., (2011) 11 1964.Article
• 15. X. Yang, D. Zhao, K.S. Leck, S.T. Tan, Y.X. Tang, J. Zhao, H.V. Demir and X.W. Sun: Adv. Mater., (2012) 24 4180.Article
• 16. K. Kim, D. Yoo, H. Choi, S. Tamang, J.H. Ko, S. Kim, Y.H. Kim and S. Jeong: Angew. Chem. Int. Ed., (2016) 55 3714.ArticlePDF

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Study on Surface-defect Passivation of InP System Quantum Dots by Photochemical Method
  Doyeon Kim, Hyun-Su Park, Hye Mi Cho, Bum-Sung Kim, Woo-Byoung Kim
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2017; 24(6): 489.     CrossRef