서 론

최근 스마트폰, 태블릿 PC 등의 모바일기기의 급속한 보급으로 MLCC(적층세라믹콘덴서)의 수요가 크게 증가 하고 있다. 특히 제품의 소형화, 박형화, 고용량화 등에 따 라 MLCC 내부전극에 사용되는 니켈 분말의 초미세화가 요구되고 있다. 니켈 분말은 액상석출법과 카보닐 분해법 에 의해서 대부분 제조할 수 있으며 액상석출법은 주로 0.2~0.5 μm 크기의 분말제조가 가능하다. 카보닐 분해법에 의해서 제조되는 니켈분말은 대부분 사슬 형상을 가지며 액상석출법에 의해 제조된 분말보다 순도가 낮기 때문에 주로 다이아몬드 공구 제조나 소결 부분의 원소재로 사용된 다. 하지만 상기와 같은 화학적공정에 의한 방법은 폐수, 폐 액 발생등과 같은 환경적인 문제를 가지고 있으며 제조된 분말표면의 화학적 불순물을 완전히 제거하기 어렵다는 단점이 있다.

전기폭발법(Pulsed Wire Evaporation method)은 펄스파 워(Pulse Power)를 이용하여 커패시터(Capacitor)에 충전 된 고전압·대전류를 금속와이어(metal wire)에 순간적으로 방전, 금속와이어를 증발·응축시켜 분말을 제조하는 방법 으로, 와이어형태로 가공이 가능한 거의 모든 금속을 나노 분말로 제조할 수 있으며, 폭발이 일어나는 챔버(Chamber) 안의 가스분위기에 따라서 산화물, 질화물 그리고 탄화물 분말을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 합금와이어를 이용한 합금나노분말의 제조도 가능하다. 이 공정은 펄스파워를 이용하기 때문에 시간당 3 kW라는 높은 에너지 소비효율 을 가질 뿐만 아니라 연속공정을 이용한 대량생산화가 가 능한 장점이 있으며, 제조된 분말이외에 화학적인 부산물 이 전혀 없는 환경 친화적인 장점이 있다[1-4]. 분말 제조 원리로는 금속와이어 양 끝단에 콘덴서에 저장된 고전압· 대전류(105 V, 1010 A/mm²)를 짧은 시간(수십 nm ~ 수 μs) 동안 인가시키면 금속와이어는 끓는점 이상의 높은 온도 로 가열되어 플라즈마형태로 바뀌게 되고 기화된 금속증기 가 챔버안의 온도가 낮은 불활성 가스와 접촉하여 순간적으 로 응축하게 되어 나노화가 된다. 이러한 일련의 과정들은 수 마이크로초(μs)사이에 이루어진다. 합성된 나노분말은 송풍기에 의해서 이동되어 사이클론구조의 포집장치에서 1 차로 포집되고 mesh가 장착된 필터에서 2차로 포집된다. 하 지만 물리적인 방법으로 제조된 분말은 증발 후 응축과정에 서 조대한 마이크로분말이 생성되는 단점이 있다.

니켈 나노 분말은 MLCC 등의 전자소자의 전극재료로 서 많은 양이 사용되고 있는 실정이나, 니켈 나노 분말의 분산도를 향상시키는 것과 전극으로의 소성 후 표면 조도 를 향상시키기 위해서는 나노 분말에 대한 분급 특성이 중요한 변수로 작용된다. 본 연구에서는 전기폭발법에 의 하여 니켈 나노분말을 제조하고 조대한 마이크로 분말을 분급하기 위해 원심회전력 분급장치를 이용하여 분급특성 에 대하여 연구하였다.

실험 방법

2.1. 전기폭발법을 이용한 니켈 나노 분말 제조

본 연구에서는 Ni 나노분말을 제조하기 위하여 직경 0.4 mm, 길이 100 mm의 99.9%순도를 갖는 Ni 와이어를 1.5 bar의 아르곤 가스 분위기에서 분당 25회의 주기로 전 기폭발 시켰으며 이때 인가된 전압은 26 kV, 콘덴서 용량 은 7 μF이였으며 비에너지 값(금속선의 승화에너지에 대 한 인가된 에너지의 비, K=W/Ws)는 2.6이었다[5].

전기폭발법을 이용하여 금속 나노분말을 제조 시, 분위 기 가스로 사용되는 불활성가스는 반응 챔버(chamber) 내 부에 두 전극에 인가되는 펄스전기에너지에 의해 이온화 가 될 수 있으며 금속증기의 핵생성 시 이러한 가스 이온 은 금속증기의 응축을 증가시키는 역할을 한다[6]. 특히, 아르곤 가스는 질소가스가 2원자 분자인데 반해 단원자로 구성되어 있기 때문에 보다 낮은 에너지에 의하여 가스 이온이 될 수 있다. 동일한 에너지가 가해졌을 때 가스 이 온의 농도는 아르곤 가스의 경우가 질소가스보다 높기 때 문에 아르곤 가스를 사용 시에 보다 쉽게 금속 증기의 응 축이 발생할 수 있으므로, 최종적으로 제조되는 금속 나노 분말의 입경을 작게 할 수 있는 장점이 있다[7].

전기폭발으로 챔버 내부에서 냉각, 응축된 나노분말은 송풍기에 의하여 강제순환되어 1차로 사이클론에서 분급 되고 2차 300 mesh back filter에서 포집되어 분급된다. 가 스는 다시 순환되는 구조이며, 제조된 Ni 나노분말은 분 당 2 cc의 공기를 12시간 동안 챔버에 흘려주어 분말표면 을 얇게 산화막을 형성시켜 부동태 피막처리(passivation) 를 하였다. 그림 1은 전기폭발을 이용한 금속분말을 제조 하는 장치의 구성 모듈 및 장치의 모식도를 나타내었다.

Fig. 1

The schematic diagram of pulsed wire evaporation (PWE) equipment.

제조된 분말의 정확한 결정상분석을 위하여 x-선 회절 분석(SmartLab, Rigaku, Japan) 회절기를 이용하였고, 분 말의 형상, 크기 및 분포를 조사하기 위하여 주사전자현미 경(Hitachi S-4800, Hitachi, Japan) 관찰을 하였으며 내부 미세구조를 조사하기 위하여 투과전자현미경(JEM-2100F, Jeol, Japan) 관찰을 하였다.

2.2. 니켈 나노 분말의 분급 특성

전기폭발법으로 제조된 니켈 나노분말은 분산도를 향상 시키기 위해 Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd의 원심회전 력 분급 장비(모델명: CNI, MP250)를 이용하여 분급을 실 시하였다. 운전 가능한 최소분급점 조건으로 조분에 대한 분급을 실시하였고, 니켈 나노분말은 접착성 및 응집성이 강해 feeding 노즐에서 center core에 접착 문제로 인하여 feeding 노즐의 size를 크게 변경하여 분급을 실시하였으며, 그림 2는 CNI 및 MP-250 분급기의 모식도를 나타내었다. 분급으로 회수된 니켈 나노 분말의 특성을 평가하기 위해서 입도분석기(ELSZ-1000, Photal Otsuka Electronics, Japan) 및 주사파전자현미경을 이용하여 분말의 분급 정도를 확 인하였다.

Fig. 2

The schematic diagram of Air-Centrifugal classifier ((a)CNI, (b)MP-250).

결과 및 고찰

3.1. 전기폭발법을 이용한 니켈 나노 분말 제조

니켈 나노분말은 MLCC 등의 전자소자의 전극재료로 주로 사용되고 있고, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 소자의 소형화 추세에 따라서 기존의 입자 보다 더 사이 즈가 작고 결정성이 좋은 입자가 요구되고 있다[8]. 전기 폭발법을 이용한 금속 나노 분말 제조의 장점은 액상환원 으로 제조되는 금속 분말보다 결정성이 좋아[9], 높은 결 정화도가 요구되는 나노 분말 제조에 사용되고 있다.

순도가 99.9%이고 직경이 0.4 mm, 길이가 100 mm인 니 켈 wire를 사용하여 위의 실험방법 설명된 것과 동일하게 전기를 인가하여 니켈 나노 분말을 제조하였다. 제조방법 은 1.5 atm 기압의 아르곤 분위기에서 분당 25회 속도로 전기폭발을 진행하였고, 6,000회 폭발 후 니켈 나노 분말 을 수거하여 입도 사이즈 및 결정화 정도를 확인하기 위 해 투과전자현미경 및 X선 회절을 분석하였다. 그림 3은 전기폭발법으로 제조된 니켈 나노 분말의 투과전자현미경 이미지이며, 그림 4는 XRD분석 결과이다. 투과전자현미 경 이미지를 확인한 결과 니켈 나노 분말은 약 40-100 nm 정도의 입도를 가지는 것을 확인하였고, X선 회절 분석 결과 니켈에 X-선 회절 패턴을 확인하였고, peak Intensity 또한 높아, 입도 크기에 비에 높은 결정화도를 가지는 것 을 확인하였다.

Fig. 3

TEM photographs of Synthesized Ni nanopowders by PWE method.

Fig. 4

X-ray diffraction analysis of Synthesized Ni nanopowders by PWE method.

니켈 나노 분말 제조에 있어 전기폭발법을 이용하는 것이 액상환원방법보다 현저히 결정화도가 높은 것을 실험적으 로 확인하였으며, 이는 전기폭발로 인해 짧은 시간에 높은 에너지를 집중 투입하여 증발 응축의 과정을 거쳐 초미세 분말을 합성하는 방법이므로 고순도, 무응집 결정상을 얻을 수 있어 결정화도가 높은 나노 분말을 얻을 수 있다.

3.2. 니켈 나노 분말의 분급 특성

MLCC용 전극재로 사용하기 위해서는 니켈 나노 분말 의 분산도 및 소성 후 조도가 균일해야 하는 것이 중요하 므로 분산도가 높고, 입도가 균일한 나노 분말 사용해야 된다. 전기폭발법으로 제조된 니켈 나노 분말은 핵생성속 도 및 분말 형성 시 여러 변수의 영향으로 니켈 나노 분 말의 사이즈 분포가 넓은 것이 특징이며, 균일하고 분산성 이 높은 분말을 얻기 위해 후 처리 분급이 필요하다[8]. 이 에 따라 나노 분말 내의 조대 분말을 대량으로 분급하기 위해서는 좀 더 성능이 향상된 분급장치를 이용한 분급이 필요한 실정이다.

전기폭발장치의 설치된 원심 분급기 타입의 분급기가 있어 아주 큰 분말의 분급은 가능하나, 니켈 나노 분말에 비교적 조대한 분말이 포함된 상태로 회수되어, 원심회전 력을 이용하여 분급하는 CNI 및 MP-250 장비를 이용하여 후 처리 분급을 실시하였다. 원심회전력 분급기의 원리는 그림 5과 같이 원소재 분말(조대분과 미세분이 혼합된)이 투입되어 cone type 챔버를 지나가면 원심력에 의해 무거운 조대 분말은 챔버의 가장자리에 위치하여 회수되고, 가벼 운 나노 분말은 cone type 챔버 내의 원심력에 영향을 받 지 않아 중앙부로 회수되는 원리이다. MP-250과 CNI의 분급 원리는 동일하나, 챔버 형상이 다르고 분급 시 공기 를 주입하는 위치와 공기의 유량에 따라 회전속도(원심력) 가 다른 것이 차이점이다.

Fig. 5

Particle classification principle for Air-Centrifugal classifier.

표 1은 CNI와 MP-250 장비의 분급 조건 및 미분과 조 분의 회수율 결과를 나타내었다. 챔버의 형상 및 공기 주 입 위치 및 guide-cone과 분급-cone의 사이를 통과하는 풍 량(2차 공기량)과 guide-cone과 분급-cone간의 간격조절에 따라 분급기의 feeding rate 및 분급조건을 최적으로 세팅 하여 분급을 실시한 결과 각각의 장비에 따라 분급에 대 한 최소분급점 (minimum cutting point) 차이로 인해 미분 과 조대분의 회수율이 아주 상이하게 나타난 것을 확인하 였다. CNI는 아주 미세한 분말로 cutting point가 형성되는 것으로 인하여 미분의 회수율이 아주 낮은 것을 확인하였 고, MP-250은 적절한 cutting point가 형성되는 것으로 인 해 미분의 회수율이 높은 것을 확인하였다.

Table 1

classification conditions and fine/coarse particles recovery rate

Equipment	Raw feeding		Classifier conditions			Fine particles	Coarse particles
	feeding weight (kg)	feeding rate (kg/h)	Flow rate (m3/min)	Posi. pressure (kPa)	Nega. pressure (kPa)	recovery rate (kg)	recovery rate (kg)
CNI	12	0.9	1.1	-44.6	1.3	4.8% (0.58 kg)	91.6% (10.99 kg)
MP-250	8.1	1.8	12.3	-21.3	1.3	46% (3.73 kg)	35.1% (2.84 kg)

그림 6은 MP-250을 이용하여 분급한 니켈 나노 분말을 주사파전자현미경을 이용하여 분급 전, 분급 후 SEM 이 미지를 관찰한 것이다. 그림 6(a)는 분급 전 니켈 나노 분 말의 SEM 이미지이며, 미세한 나노 분말 사이사이에 조 대한 분말이 관찰되는 것을 확인하였다. 그림 6(b)는 CNI 를 이용하여 분급한 결과이며, 그림 6(c)는 MP-250을 이 용하여 분급한 결과이다. SEM 이미지 상에서 CNI 및 MP-250을 이용하여 분급된 니켈 나노분말 모두 균일한 입자로 분산된 것을 확인하였다. 하지만 CNI는 총 12 kg 분급 중 미분이 0.58 g, 조분이 10.99 kg으로 분급되어 회 수율이 4.8%로 매우 낮았으며, MP-250은 총 8.1 kg 중 미 분이 3,73 kg, 조분이 2.84 kg으로 분급되어 회수율이 46.1%로 양호하였다.

Fig. 6

SEM photographs of classified Ni nanopowders; (a) before classification, (b) after classification using CNI, (c) after classification using MP-250.

그림 7은 MP-250을 이용하여 분급한 나노 니켈 분말의 분급 전 후의 입도분석(Number of Fraction) 결과를 나타 낸 결과이다. 그림 7(a)는 분급 전 입도분석 결과이며, 1 μm 이상의 조대분말이 다량으로 존재하는 것을 확인하 였으며, 평균입도 또한 1,089 nm 인 것을 확인하였다. 그 림 7(b)는 분급 후 입도분석 결과이며, 1 μm 이상의 조대 분말은 아주 극소량이 존재하는 것을 확인하였고, 평균입 도 또한 145 nm인 것을 확인하였다. 분말의 개수 기준으 로 비교해 보았을 때 MP-250 분급기를 이용하여 분급하 였을 시에는 1 μm 이상의 조대 분말이 상당부분은 제거된 것으로 확인되었다.

Fig. 7

Particle size analysis of classified Ni nanopowders; (a) before classification, (b) after classification using MP-250.

결 론

본 연구에서는 전기선폭발법을 이용하여 초기 분말 입 도가 약 150 nm인 결정화도가 높은 니켈 나노 분말을 제 조하였다. 전기폭발법으로 제조된 니켈 나노 분말은 핵생 성속도 및 분말 형성 시 여러 변수의 영향으로 니켈 나노 분말의 사이즈 분포가 넓은 단점과 금속 나노 입자의 경 우 비표면적의 증가로 인해 나노 입자의 응집이 필연적일 수밖에 없어 후 처리 공정인 분급을 실시하였다.

니켈 나노 분말의 분산 및 소성 후 조도를 향상시키기 위 해 분급을 실시하였으며, 분급은 Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd의 원심회전력 분급 장비(모델명: CNI, MP250)를 이용하여 분급을 실시하였다. CNI의 경우 최소분급점의 입 도 cutting point가 너무 낮아 분급 시 나노입자의 회수율이 아주 낮은 것을 확인하였고, MP-250의 경우 최소분급점이 적절하여 나노 입자의 회수율이 양호하여 전기폭발법으로 대량으로 생산하는 니켈 나노 입자의 분급 공정에 적용이 가능할 것으로 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2016년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에 너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제 입니다. (No. 2016502101280)

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• 9. J. Tientong, S. Garcia, C. R. Thurber, and T. D. Golden: J. Nanotechnol., (2014) 2014 6.

Figure & Data

References

Citations

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