서 론

텅스텐(W)은 고융점(3410°C), 고밀도(19.3 g/cm³) 및 낮 은 열팽창계수와 우수한 내아크성 등 고온에서의 열적 특 성이 우수하여 용접봉재, 고부하 전기접점재 및 로켓용 노 즐재료 등에 응용되고 있다[1-3]. W은 주조 등 일반적인 금속가공 공정으로 최종제품을 제조하기에는 높은 융점 때문에 제약이 있어 분말야금 기술을 이용한다. 그러나 난 소결성 재료에서 높은 소결체 밀도를 얻을 수 있는 방법 으로 알려진 열간정수압성형(hot isostatic pressing) 및 방 전소결(spark plasma sintering) 등의 가압소결 방법을 적용 하더라도 완전 치밀체 제조에는 어려움이 있다[4-5].

W 소결체의 밀도 향상을 위한 방법으로는 활성소결과 나노소결 공정이 제시되었다. W분말에 미량의 천이금속 을 첨가하는 활성소결 공정은 99% 이상의 높은 상대밀도 를 갖는 소결체로의 제조가 가능하나, 천이금속 원소의 입 계 편석에 따른 취성으로 기계적 특성이 저하되는 문제가 있다[6]. 나노소결은 마이크로 크기에 비해 매우 큰 비표 면적을 갖는 나노크기 분말을 이용하는 것으로, 나노분말 의 높은 소결 구동력과 함께 분말 크기가 감소함에 따라 빠른 원자확산 경로인 계면과 입계의 양이 급격하게 증가 하여 물질이동이 촉진되기 때문에 높은 소결성을 나타낸 다[7, 8]. 그러나 나노소결에서는 분말의 합성과 산화제어 등 고비용의 복잡한 공정이 요구되는 단점이 있다.

최근에는 나노크기와 마이크로 크기의 분말을 혼합하여 고밀도 소결체를 제조하는 연구가 진행되고 있다. Choi 등 [9]은 마이크로 크기의 Fe 분말과 비교할 때 나노-마이크 로 크기 분말이 혼합된 경우에서 더 높은 소결밀도를 나 타내는 것을 보고한 바 있으며, 이러한 높은 소결성은 주 로 나노분말 들이 마이크로 분말 사이에 위치하여 성형체 밀도가 증가하고 또한 소결과정 중에 나노분말 들이 빠른 목 성장과 입계확산에 기여했기 때문으로 해석하였다. 한 편 W 계에서도 20%의 나노크기 분말을 혼합할 경우 소 결온도의 감소와 함께 상압소결 공정으로 최대 97%의 상 대밀도를 가지는 소결체의 제조가 가능함을 보여주었다 [10]. 따라서 본 연구그룹에서는 볼 밀링한 WO₃ 분말의 수소환원 거동과 나노-마이크로 크기 혼합분말의 합성에 관한 연구를 진행한 바 있으나[11], 정확한 미세조직 제어 를 위해서는 혼합공정 등의 영향에 관한 체계적인 연구가 요구된다.

본 연구에서는 고밀도 W 소결체 제조를 위한 원료분말 로 나노-마이크로 크기가 혼합된 하이브리드 구조 W 분 말을 합성하고자 하였다. 혼합분말은 WO₃ 분말의 볼 밀 링, 마이크로 크기 W 분말과의 혼합 및 수소환원 공정으 로 제조하였으며, 혼합공정이 분말의 미세조직 특성에 미 치는 영향을 분석하였다.

실험 방법

나노-마이크로 크기의 W 혼합분말에 대한 원료로는 WO₃(99.9%, 1 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 W(99.9%, 12 μm, Sigma-Aldrich Co., USA) 분말을 사용 하였다. 우선 WO₃ 분말의 미세화를 위해 수평식 회전형 밀을 이용하여 직경 3 mm의 ZrO₂ 볼과 함께 ethanol 용액 내에서 밀링하였다. 볼과 분말은 15:1의 무게비로 첨가하 였으며 밀링은 1~20시간 동안 실시하였다. 나노-마이크로 크기 혼합분말의 제조공정이 분말특성에 미치는 영향을 고찰하고자 밀링한 WO₃와 W 분말은 각각 3차원 혼합기 를 이용하거나 또는 볼 밀링 공정을 이용하여 10시간동안 혼합하였다. 이때 WO₃ 분말의 첨가량은 수소환원 후 5 wt%가 혼합되도록 하였다.

WO₃ 분말의 환원거동은 TPR(temperature programmed reduction)을 이용하여 Ar-10% H₂ 혼합가스 분위기에서 800°C까지 가열하며 배출가스의 열전도도(TCD)를 측정하 여 해석하였다[12]. 원료 및 혼합분말의 입자크기는 레이 저입도분석기(Ls I3 320, Beckman Counter Co., USA)를 이용하여 측정하였으며, 분말제조 단계에서의 상변화와 미세조직은 각각 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co., Japan)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)을 이용하여 분석하였다.

실험결과 및 고찰

본 연구에서 사용한 원료분말의 입도분포 분석결과를 그림 1에 나타내었다. WO₃ 분말은 일부 응집체의 형성에 따라 bimodal 형태의 분포를 보여주며 평균크기는 0.88 μm로 측정되었다. W 분말의 입도는 25.8 μm로 측정 되었으나 실제 SEM으로 관찰한 평균크기는 약 12 μm을 나타내었다. 이러한 차이는 주로 W 분말 응집체가 입도측 정 중에 완전히 분리되지 않아 측정오차가 발생하였기 때 문으로 판단된다.

Fig. 1

Particle size distribution of the initial (a) WO₃ and (b) W powder.

그림 2는 밀링시간에 따른 WO₃ 분말의 입도분석 결과 로서, 1시간의 밀링에서는 입자크기가 증가하나 그 이후 로는 감소되어 10시간 이후로는 약 0.6 μm로 거의 동일한 크기를 나타낸다. 밀링초기 단계에서의 입자크기 증가는 주로 분말간의 압접에 기인한 것이며, 밀링시간의 증가에 따라 압접된 분말들의 파괴가 발생하여 입자크기가 감소 한 것으로 해석된다[13]. 따라서 본 연구에서는 거의 동일 한 입자크기를 나타내는 조건인 10시간을 밀링조건으로 결정하였다. 그림 3은 10시간 밀링한 분말의 미세조직 사 진으로 그림 2의 입도분석 결과보다는 작은 크기를 나타 내며 일부에서 응집체가 형성되고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2

The variation of median particle size of WO₃ versus milling time.

Fig. 3

SEM micrograph of the WO₃ powder obtained by ball milling for 10 h.

10시간동안 볼 밀링한 WO₃ 분말에 W 원료분말을 첨가 한 후 각각 단순혼합 및 볼 밀링 공정으로 제조한 하이브 리드 구조 W 혼합분말의 미세구조 사진을 그림 4에 나타 내었다. 혼합공정에 관계없이 마이크로 크기의 W 분말 표 면에 미세한 WO₃ 분말들이 분포하나, 그림 4(a)와 같이 단순혼합의 경우에는 국부적으로 많은 양의 WO₃ 분말들 이 응집체를 형성하며 존재하는 등 볼 밀링한 경우(그림 4b)와 비교하여 상대적으로 불균일한 분포를 나타내었다. 그림 5는 혼합공정에 따른 입도분포를 분석한 결과로서, 상이한 크기를 가지는 분말의 혼합에 따라 전형적인 bimodal 형태의 입도분포를 나타낸다. 또한 WO₃ 분말크 기는 혼합공정에 커다란 영향을 받지 않으나 W 분말의 경우는 단순혼합 공정과 비교하여 볼 밀링에 따라 입도분 포 곡선이 크기가 감소하는 방향으로 이동함을 알 수 있 으며, 이는 밀링에 따른 응집체 들의 파쇄에 의한 것으로 해석된다.

Fig. 4

SEM image from powder mixture of WO₃ and W, prepared by (a) simple mixing and (b) ball milling. Some WO₃ agglomerates are marked.

Fig. 5

Particle size distribution for the powder mixture of WO₃ and W, prepared by (a) simple mixing and (b) ball milling.

그림 6은 볼 밀링한 WO₃ 분말의 환원거동을 분석하고 자 TPR을 이용하여 Ar-10% H₂ 가스의 환원성 분위기에 서 승온속도 5°C/min로 가열하며 반응변화를 측정한 결과 이다. 그림과 같이 약 560°C~720°C의 온도구간에서 2개의 피크가 관찰되며 이는 주로 중간반응상인 WO_2.9-2.72 및 WO₂의 형성과 환원반응에 기인한 것으로 해석된다[14]. 그림 7은 TPR 결과에서 환원반응이 종료되는 온도 이상 인 750°C에서 1시간동안 열처리한 후 관찰한 분말의 미세 조직 사진이다. 환원된 분말은 일부 응집체를 형성하고 있 으나 200 nm이하의 미세한 입자로 존재함을 알 수 있다.

Fig. 6

TCD signal curve for WO₃ powder obtained in Ar- 10% H₂ atmosphere.

Fig. 7

SEM micrograph of the W powder, hydrogen-reduced at 750°C for 1 h.

수소분위기에서 열처리한 WO₃-W 혼합분말의 환원여부 를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 그림 8(a)와 (b)는 각각 볼 밀링한 혼합분말과 환원처리 후의 XRD 결 과를 나타낸 것으로 혼합분말의 경우에는 WO₃와 W상에 해당하는 피크가 관찰된다. 그러나 750°C에서 1시간동안 수소분위기에서 열처리한 경우에는 다른 반응상의 형성 없이 순수한 W상에 대한 피크만 존재하며, 이러한 경향은 단순 혼합한 분말에서도 동일한 결과를 나타내었다. 따라 서 본 실험에서 사용한 열처리 조건으로 혼합분말의 완전 한 환원이 가능함을 보여준다.

Fig. 8

XRD patterns of (a) ball-milled and (b) hydrogenreduced WO₃-W powder mixture.

그림 9는 상이한 혼합공정을 적용하여 제조한 분말을 수소분위기에서 열처리한 후 관찰한 미세조직 사진이다. 그림 9(a)와 같이 단순혼합 공정으로 제조한 분말에서는 마이크로 크기의 W 분말표면에 조대한 W 입자 및 응집 체 등이 관찰된다. 그러나 볼 밀링한 혼합분말에서는 그림 9(b)와 같이 상대적으로 미세한 W 입자들이 균일하게 분 포하고 있음을 알 수 있다. 따라서 볼 밀링에 의한 혼합과 수소분위기에서의 열처리 공정으로 나노-마이크로의 하이 브리드 구조를 갖는 W 분말의 제조가 가능하며, 향후 하 이브리드 구조 분말이 소결성에 미치는 영향에 대한 연구 가 요구된다.

Fig. 9

SEM micrograph of the hydrogen-reduced nano/micron-sized W powder mixtures prepared by (a) simple mixing and (b) ball milling. Arrow indicates the agglomerate of W particles

결 론

나노-마이크로 크기가 혼합된 하이브리드 구조 W 분말 의 제조에서 혼합공정이 분말특성에 미치는 영향을 해석 하였다. 혼합분말은 볼 밀링한 WO₃ 분말과 마이크로 크 기 W 분말과의 단순혼합 또는 볼 밀링 공정으로 제조하 였으며 최종적으로 수소분위기에서 열처리하였다. WO₃ 분말을 10시간이상 볼 밀링할 경우 약 0.9 μm에서 0.6 μm 로 입자크기가 감소하였다. 볼 밀링한 WO₃ 분말에 W 원 료분말을 첨가하여 단순 혼합한 경우에는 국부적으로 많 은 양의 WO₃ 분말들이 응집체를 형성하며 존재하였으나 볼 밀링한 경우에는 상대적으로 균일한 분포를 나타내었 다. 볼 밀링한 WO₃ 분말의 환원거동은 TPR을 이용하여 분석하였으며, 750°C에서 1시간동안 수소분위기에서 열처 리한 분말은 약 200 nm이하의 미세한 W 입자로 존재함을 확인하였다. 혼합분말을 단순혼합 공정으로 제조하여 수 소분위기에서 열처리한 경우에는 마이크로 크기의 W 분 말표면에 조대한 W 입자 및 응집체 등이 관찰되었으나, 볼 밀링한 혼합분말에서는 상대적으로 미세한 W 입자들 이 균일하게 분포하는 나노-마이크로의 하이브리드 구조 를 갖는 W 분말로 존재함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIP) (No. 2016R1A2B4013464).

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References

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