서 론

TSP(Touch Screen Panel, TSP)시장은 소형 스마트폰에서 태블릿, 노트북, 전자칠판으로 점점 대형화, 그리고 Curved, Bendable, Wearable 형태로 기술이 발전하고 있다. 중대형 TSP 및 신축성이 요구되는 터치패널에서는 기존 ITO(Indium Tin Oxide, ITO)전극을 적용하면 높은 저항 (80~100 Ω/sq) 때문에 응답속도가 늦어지고, 단단한 전극 막으로 말미암아 크랙이 발생하기 쉬운 문제점이 있다[1- 3]. 따라서 ITO전극을 대체시킬 수 있는 낮은 저항치(30 Ω/ sq 이하)와 우수한 유연성(Flexibility)을 가진 다양한 투명전 극(Metal Mesh, Silver Nano Wire, Graphine, Carbon Nano Tube, 전도성고분자 등) 개발 연구가 진행되고 있다[4-6]. 그 중에서도 메탈메쉬(Metal Mesh) 방식은 PET(PolyEthylene Terephthalate)와 같은 투명필름에 UV(Ultra Violet) 경화성 수지로 2~5 μm 정도의 트렌치 패턴(Trench Pattern)를 형 성시키고, 여기에 나노 실버 페이스트(Nano Silver Paste) 를 충진시켜서 투명 전도성 필름(Transparent Conductive Film)을 형성시키는 방식이다. 이러한 투명전극용 메탈메 쉬 방식에서 가장 중요한 것은 투과율(Transmittance)과 헤 이즈(Haze)이다. 그리고 이러한 투과율과 헤이즈에 가장 큰 영향을 미치는 것이 것은 와이핑(Wiping: 오목한 패턴 외에 잔류하는 나노 실버 페이스트를 용제로 제거하는 공 정)이다. 즉 UV경화성 수지로 형성된 오목한 패턴 이외에 존재하는 나노 실버 페이스트를 깨끗하게 제거하지 않으 면 투과율이 떨어지고, 헤이즈가 증가하므로 투명전극에 치명적인 문제가 발생하게 된다.

일반적으로 메탈메쉬를 이용한 투명전극용 제품개발은 활발하게 진행되고 있지만 논문으로 발표된 사례는 그다지 많지않다. 특히 낮은 저항치를 구현할 수 있는 나노실버 페 이스트의 조합이나 투과율 및 헤이즈에 영향을 미치는 와 이핑 특성에 대한 연구 사례가 발표된 것은 전혀 없다.

따라서 본 연구에서는 전도성이 우수한 메탈메쉬용 투 명 전도성 필름을 개발하기 위해서 40~50 nm 크기의 실 버 원료 분말을 화학 환원법으로 합성하고, 전기선 폭발법 으로 제조된 250~300 nm 크기의 실버 분말을 사용하였다. 두 크기의 실버 분말을 혼합하여 나노 실버 페이스트를 제 조하여 트렌치 패턴에 대한 충진 특성을 파악하기 위해서 페이스트의 유변학적 특성 평가, 메탈메쉬 충전 장비를 이 용한 충진 특성 평가, 전도성 평가, 와이핑 특성 평가, 광학 적 특성(투과율 및 헤이즈)에 관해서 연구를 진행하였다.

실 험

2.1. 나노 실버 분말 합성

본 연구에서는 2.5 μm의 메탈메쉬용 트렌치 패턴을 사용 하여 투명 전도성 필름을 제작하기 위해서 사용한 40~50 nm 및 250~300 nm 크기의 나노 실버 분말을 사용하였다. 40~50 nm 크기 실버 분말은 Fig. 1과 같은 화학 환원법으 로 합성하였다[7]. 합성된 나노 실버 용액을 Ethanol로 세 척한 후에 상온에서 용제증발로 인하여 나노 실버 입자들 의 응집으로 말미암아 충진 불량문제를 방지하기 위해서 마지막에는 ECA((2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl Acetate))로 취환 하여 원심분리기로 나노 입자를 회수하였다. 250~300 nm 크기 실버 분말은 전기성 폭발 공정을 사용하여 제조하였으 며 직경 1 mm 실버 와이어에 10,000 V의 전압을 인가하 여 평균 500회 폭발하여 제조하였다[8, 9]. 상기 화학 환 원법으로 제조된 40~50 nm 크기 실버 분말과 전기 폭발 법으로 제조된 250~300 nm 크기 실버 분말을 다양한 무 게 분율로 혼합하여 나노 실버 페이스트를 제조하였다. Fig. 2에 250~300 nm 실버 파우더의 SEM(scanning electron microscope)사진을 나타냈다.

Fig. 1

Mechanism of nano silver powder synthesis.

Fig. 2

SEM image of submicron silver powders prepared by electric explosion method.

2.2. 나노 실버 페이스트용 바인더

나노 실버 페이스트를 제조할 때 사용한 바인더는 충진성 을 위하여 분자량이 2,000정도이며, Fig. 3과 같은 형태의 Bisphenol-A type 에폭시(Epoxy) 수지를 사용하였다[10].

Fig. 3

Molecular structure of bisphenol-A type epoxy.

바인더 제조방법은 상기와 같은 에폭시 수지와 ECA를 50:50 wt% 혼합하여 70°C에서 24시간 동안 임펠러로 교 반하여 용해시킨 후에 400메쉬 폴리에스텔(Polyester) 망 사로 필터링(Filtering)하여 제조하였다.

2.3. 나노 실버 페이스트 제조

메탈메쉬 필름에 전도성을 부여할 필러(filler)로서는 250~300 nm 크기 분말 단독, 40~50 nm 크기 분말과 250~300 nm 분말을 10:90 wt%, 30:70 wt%으로 혼합하여 에폭시 바인더, 분산제, 경화제 등을 사용하여 Table 1과 같 은 조합으로 3종류의 나노 실버 페이스트를 제조하였다. Fig. 4에 본 연구에 사용된 나노 실버 페이스트의 제조 방 법을 나타냈다. 분산제 및 경화제 등 첨가제를 용제에 용 해시켜서 에폭시 바인더에 첨가하였다. 그리고 30분간 100 rpm으로 교반하여 분산제 및 첨가제를 바인더에 충분 히 용해시킨 후에 실버 분말을 5 g씩 투입하면서 교반하 였다. 실버 분말을 전부 투입한 후에 그 상태로 2시간 동 안 연속적으로 교반->교반탈포-> 3 roll mill->Ball Mill 공 정을 통하여 나노 실버 페이스트 제조하였다.

Table 1

Hybrid condition of Ag nano powders and formulation of Ag nano paste.

Ag Paste	Ag Powder Hybrid Condition	Ag Powder	Binder Polymer	Solvent	Additive
		87 wt%	4 wt%	9 wt%	1 wt%
Ag Paste(1)	50/250~300 nm : 0/100 wt%	250~300 nm	Bisphenol-A Epoxy type	ECA	BYK-180
Ag Paste(2)	50/250~300 nm : 10/90 wt%	50/250~300 nm	Bisphenol-A Epoxy type	ECA	BYK-180
Ag Paste(3)	50/250~300 nm : 30/70 wt%	50/250~300 nm	Bisphenol-A Epoxy type	ECA	BYK-180

Fig. 4

Fabrication process of nano silver paste.

2.4. 나노 실버 페이스트의 유변학적 특성 및 TGA측정

상기에서 제조된 실버 페이스트의 유변학적 특성은 레 오메터(HAAK사, Rheoscope 1, Germany)를 이용하여 점 도 및 점탄성을 측정하였다. 측정방법은 시료대의 직경이 35 mm의 평행판에 나노 실버 페이스트를 투입한 후에 간 격은 0.8 mm로 설정하였으며, 23°C에서 측정하였다.

ECA로 취환하여 원심분리기로 회수된 cake상태인 나노 실버의 고형분을 측정하기 위해서 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 측정하였다.

2.5. 나노 실버 페이스트 충진

상기와 같은 방법으로 제조된 나노 실버 페이스트를 충진 (Filling) 장비는 본 연구를 위해서 특수하게 제작된 Fig. 5와 같은 메탈메쉬 충진 장비를 사용하였다. 이 충진 장비는 Doctor Blade가 양쪽으로 부착된 장비이며, 1회 왕복으로 2회를 충진할 수 있는 형태로 제작된 것이다.

Fig. 5

Filling process of nanoparticle paste with doctoring machine.

일반적으로 메탈메쉬 충진 방법은 Fig. 6과 같은 방법으 로 투명 필름에 트렌치 패턴이 형성되어 있으므로 여기에 나노 실버 페이스트를 충진해야하며, 이 오목한 패턴 외에 부분에는 나노 실버 페이스트가 잔류하면 표면 얼룩이 발 생하여 헤이즈가 증가하는 문제가 발생하기 때문에 독터 브레이드의 역할이 매우 중요하다. 따라서 본 연구에 사용 한 독터 브레이드(Wing Lamella, 은호무역, 한국)는 독터 링할 때에 강도가 가장 우수한 Fig. 7과 같은 것을 장비에 장착하여 사용하였다.

Fig. 6

Filling process nano silver paste for metal mesh.

Fig. 7

The doctor blade used to filling of the nano silver paste.

본 연구에서 사용한 메탈 메쉬용 투명 전극 필름의 SEM 사진을 Fig. 9에 나타냈다. 센서(Sensor) 전극 패턴의 크기 는 약 2.5 μm이며, 베젤 전극(Bezel Electrode)은 50 μm으로 형성시켰다. 그리고 연속적인 독터링 공정 및 와이핑 공정 에서 충진된 나노 실버 페이스트가 제거되지않도록 하기 위해서 50 μm의 베젤 전극 안에 약 2.5 μm의 미세한 패턴 을 형성시켰다.

2.6. 와이핑 특성 평가 및 전도성 측정

와이핑 특성 평가는 나노 실버 페이스트를 4회 충진-> 예비 건조(1 min at 130°C(IR))->다양한 용제로 와이핑-> 후건조(5 min at 130°C(IR))->광학 현미경으로 표면 상태 를 관찰하는 공정으로 평가하였다. 그리고 전도성 측정은 최적 조건으로 와이핑된 샘플을 2point측정기(Hioki, Japan) 로 평가하였다.

2.7. 광학적 특성 측정

투명 전극 필름의 투과율 및 헤이즈는 HR-100을 사용 하여 JIS K 7361 규격으로 측정하였다.

결과 및 고찰

3.1. 나노 실버 분말의 합성 결과

Figure 1과 같은 방법으로 합성한 나노 실버 파우더의 SEM결과를 Fig. 9의 (a)에 나타냈고, TEM(Transmission Electron Microscope)결과는 (b)에 나타냈다. 하기의 결과 로부터 알수있듯이 대부분의 나노 입자가 상당히 균일하 게 합성되었음을 알 수 있었다. 이러한 나노 입자를 회수 할 때 분말상태로 회수하게 되면 비표면적이 크기 때문에 입자들끼리 서로 응집하는 문제가 발생한다. 따라서 마지 막으로 고비점 용제인 ECA로 치환한 후에 원심 분리기로 나노 실버 고형분을 Fig. 10과 같이 약 89 wt%정도로 유 지시키고, 약 11 wt%의 용제는 나노 입자 내부에 잔존시 키는 최종적으로 나노 실버 페이스트를 제조하는데 있어 서 분산성에 유리할 것으로 판단되었다.

Fig. 8

Touch sensor panel and SEM images of engraved bezel electrodes and sensor electrode patterns made by UV imprinting process with embossed metal mold.

Fig. 9

FE-SEM(a) and TEM(b) images of silver nanoparticles.

Fig. 10

TGA results of nano silver cake.

3.2. 나노 실버 페이스트의 점도 및 점탄성 결과

Figure 10과 같은 약 40~50 nm 나노 실버 분말과 전기 폭 발법으로 제조된 250~300 nm 실버 분말, 에폭시 바인더, 첨가제 등을 사용하여 제조한 나노 실버 페이스트의 유변 학적 특성을 평가한 결과 중에서 전단율(Shear Rate)에 따 른 점도(Viscosity) 변화를 결과를 Fig. 11에 나타냈고, 전 단 응력(Shear Stress)에 따른 점탄성 결과는 Fig. 12에 나 타냈다. 그리고 전단율에 따른 점도변화 결과를 정리하여 Table 2에 나타냈다.

Fig. 11

Viscosities vs. shear rate plot of nano paste.

Fig. 12

Storage modulus and loss modulus vs. shear stress plot of nano paste.

Table 2

Viscosity change according to shear rate.

Shear rate(1/s)	Ag Paste(1)	Ag Paste(2)	Ag Paste(3)
1	103,770	69,503	52,609
5	14,724	16,523	22,000
10	8,123	8,163	11,059
50	2,658	2,551	3,217
100	1,829	1,711	2,037
TI(5/50)	5.54	6.48	6.84

점도 변화 결과로부터 알 수 있듯이 250~300 nm 실버 분말로만 제조된 실버 페이스트의 경우에는 초기 점도 값 은 높지만 전단율이 증가하면서 급격하게 점도가 낮아짐 을 알 수 있다. 이것은 큰 입자만으로 형성된 실버 페이스 트일 경우, 정치 상태에 가까운 낮은 전단력에서는 입자간 의 반데르 발스 힘(van der Waals force)이 크지만 어느 정 도 이상의 전단력이 가해지면 응집 구조가 바로 파괴되기 때문에 유동성이 풍부하게 되어 점도가 급격하게 낮아지 게 되는 결과라고 할 수 있다.

그러나 나노 실버가 혼합된 Ag Paste(1)과 Ag Paste(2) 의 경우에는 초기 점도치는 낮지만 전단력이 어느정도 가 해져도 점도 저하가 Ag Paste(1)에 비해서 서서히 진행됨 을 알 수 있었다. 그 이유는 40~50 nm 입자들에 의해서 비표적이 증가했기 때문에 반데르 발스 힘이 증가된 결과 라고 판단된다. TI(Thixotropy Index: 5/50S^-1)도 Ag paste(1) 경우에는 5.54로 낮지만 Ag Paste(2)와 Ag Paste(3)의 경우 에는 각각 6.48과 6.84로 상당히 높다는 것을 알 수 있었 다. 그 이유는 40~50 nm 입자들에 의해서 입자 간력이 증 가되었기 때문이라고 생각한다. 이러한 결과들은 점탄성 결 과에도 유사한 특성이 나타남을 Fig. 12로부터 알 수 있다. 즉 낮은 전단응력에서 Ag Paste(1)은 G’>G”(G’:Storage Modulus, G”:Loss Modulus)로 나타나지만 Ag Paste(2)와 Ag Paste(3)의 경우에는 초기부터 G’<G” 특성을 나타내고 있다. 이것은 2.5 μm이라는 미세한 트렌치 패턴에 나노 실 버 페이스트를 최대한 많이 충진시켜야하므로 낮은 전단 율에서도 G’<G”특성을 나타내는 것이 바람직하다고 생각 할 수 있다. 그러나 스크린인쇄용 실버 페이스트의 경우에 는 약 40~100 Pa까지는 G’>G”특성을 나타낸다.

3.3. 용제에 따른 와이핑 특성

오목한 트렌치 패턴 외에 부분에 있는 잔류 나노 실버 페 이스트를 제거하는 것이 와이핑(세척)이라고 하는데, 여기 에 사용되는 용제는 작업 환경이나 화재의 위험성을 고려 한다면 순수(DI Water)로 하는 것이 가장 안전할수있다. 따 라서 본 연구에서도 이전 연구[2]를 바탕으로 순수로 와이 핑 특성 평가를 다양한 방법으로 진행했으나 와이핑 특성 이 상당히 좋지않았기 때문에 세척성이 우수한 용제와 혼 합하는 것을 검토하였다. 그 평가 방법은 다음과 같이 진 행하였다.

Table 3

Optical microscope(×2,400) photograph of wiping results according to each solvent and hybrid solvents.

Solvents	Ethanol	IPA	ECA
Results
Hybrid solvents	PA:PW(50:50)	IPA:PW(90:10)	ECA:PW(50:50)	ECA:PW(90:10)
Results

나노 실버 페이스트를 2.5 μm 패턴에 충진시킨 후에 130°C에서 1분간 예비 건조 후 각각의 와이핑 용제로 베 젤 및 센서 전극 패턴을 세척하고, 이것을 다시 130°C에 서 5분간 본 건조 후에 광학 현미경으로 패턴 표면을 촬 영한 결과를 Fig. 13에 나타냈다. 광학 현미경 결과로부터 알 수 있듯이 단독 용제로 사용한 Ethanol, IPA(Isopropyl alcohol), ECA중에서 Ethanol이 가장 와이핑 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 와이핑 특 성이 우수한 IPA와 ECA를 선택하여 용제의 빠른 증발로 인한 인체에 나쁜 영향을 미치는 점과 화재의 위험성을 낮추기 위해서 순수와 혼합하여 다시 평가하였다. 그 결과 ECA/순수: 90/10 wt%의 분율에서 와이핑 특성이 가장 우 수함을 알 수 있었다. 이것은 ECA의 과한 와이핑 특성을 순수가 좀더 완화시켜주는 역할을 하기 때문이라고 판단 된다. 즉 ECA는 본 연구에서 나노 실버 페이스트를 제조 할 때 사용한 주(Main) 용제이므로 용해성이 너무 좋기 때 문에 오목한 트렌치 패턴 내부에 충진된 것 까지도 닦여 지는 문제가 발생했었다. 따라서 ECA를 용해성이 좋지않 는 순수와 혼합하므로 적절한 와이핑 특성이 얻어졌다고 판단된다.

Fig. 13

Bezel electrode(a) and sensor electrode(b) filled with nano silver paste.

3.4. 3종류의 나노 실버 페이스트 충진 및 전도성 결과

상기의 3가지 Ag Paste에 대해서 와이핑 특성이 가장 우수한 ECA/순수: 10/90 wt%로 세척한 결과를 SEM으로 분석하여 Table 4에 나타냈다. 아래 결과로부터 알 수 있 듯이 나노 실버 혼합량이 증가할수록 충전된 실버 페이스 트의 충전 밀도가 증가함을 알 수 있다. 즉 실버 입자들의 충진 밀도(Packing Density)가 증가함을 알 수 있다. 그러 나 저항치는 Ag Paste(1)은 15Ω/sq, Ag Paste(2)는 10Ω/sq, Ag Paste(3)는 14Ω/sq 이었다. 이 결과는 2가지(Binary) 실버 파우더를 혼합할 때는 혼합 비율은 15/85(Small/Large Particle), 입자비율(Diameter Ratio)은 1:7(Small/Large Particle) 이 충밀 밀도가 가장 우수하다는 이론과 일치함을 알 수 있 었다[11]. 즉 40~50 nm의 나노 크기의 분말을 사용할 때 는 250~300 nm의 분말과 혼합하는 것이 가장 우수한 충 진 밀도를 얻을 수 있기 때문에 가장 낮은 저항치를 얻을 수있었다고 판단된다.

Table 4

SEM image of wiping results according to each solvent.

Ag Paste(1)	Ag Paste(2)	Ag Paste(3)
15 Ω/sq	10 Ω/sq	14 Ω/sq

3.5. 최적화된 패턴(베젤 및 센서) 및 광학적 특성 결과

상기 실험으로 최적화된 와이핑 용제 비율인 ECA/순수: 90/10 wt%로 세척된 베젤 전극 및 센서 전극에 대한 SEM 분석 결과를 Fig. 13에 나타냈다. 두 개의 전극 표면이 상 당히 깨끗한게 와이핑되었음을 알 수 있었다. 이때 얻어진 광학적 특성을 Fig. 14에 나타냈다. 투과율은 약 90.4%(ITO: 88.9%), 헤이즈는 약 1.2%(ITO: 0.7%)로 우수한 특성을 보였다. 따라서 본 연구에서 얻어진 결과는 투명 전도성 필름으로 충분히 사용 가능함을 알수있었다.

Fig. 14

Transmittance and haze of metal mesh.

결 론

본 연구에서는 메탈 메쉬용 투명 전도성 필름을 개발하 기 위해서 약 40~50 nm 나노 실버 분말과 250~300 nm 나 노 분말을 혼합하여 나노 실버 페이스트를 제조하여 트렌 치 패턴에 대한 충진 특성을 파악하기 위해서 레올로지 특성 평가, 메탈 메쉬 충전 장비를 이용한 충진 특성 평가, 충진된 패턴의 와이핑 특성 평가, 전도성 평가, 광학적 특 성을 평가하였다. 그 결과 40~50 nm 나노 실버 분말과 250~300 nm 나노 분말을 10:90 wt% 혼합하여 제조된 나 노 실버 페이스트가 가장 낮은 저항치(10 Ω/sq)를 얻을수 있었다. 그리고 ECA와 순수를 90:10 wt% 혼합한 와이핑 용액이 가장 우수한 세척 특성을 얻을 수 있었다. 이때 광 투광율은 약 90.4%, 헤이즈는 약 1.2%로 상당히 우수한 특성을 얻었다. 따라서 본 연구에서 개발된 메탈 메쉬 방 식의 투명 전도성 필름은 ITO대체품으로 사용 가능함을 알 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2017년)에 의하여 연구되었음.

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Figure & Data

References

Citations

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