서 론

재료 내부에 폐기공과 개기공을 함유하는 다공성 소재 는 낮은 열전도도, 우수한 흡음성 및 충격에너지 흡수성 등을 나타내어 단열재, 방음재 및 충격 완화재 등으로 사 용되고 있다[1]. 대표적인 금속 계 다공체로는 대량생산이 가능한 Al 발포금속이 있으나, 높은 사용온도 및 내식성 이 요구되는 부품으로의 적용에는 한계가 있어 이를 대체 할 고융점 금속 계 다공체의 개발이 요구되고 있다[2, 3]. 따라서 Ti, Ni 계 및 stainless steel 다공체의 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며[4, 5], 특히 W 및 W-Ti 합 금은 고융점과 함께 우수한 고온특성을 갖고 있어 고온가 스 및 용융금속 등의 필터 등 극한환경에서의 적용이 가 능한 고온재료이다.

금속 계 다공체의 제조기술로는 크게, 용융된 금속에 기 체 또는 발포제를 주입하여 기공을 형성시키는 주조공정 과 분말 성형체를 저온에서 단시간 소결하여 기공이 잔류 되게 하는 분말공정이 있다[3, 6]. 그러나 주조공정은 고융 점 금속에 적용할 수 없으며 분말공정의 경우는 기공의 크기 및 방향성 등을 정확하게 제어하는데 한계가 있다. 따라서 최근에는 기공특성의 정밀한 제어가 가능한 동결 건조 공정이 많은 관심의 대상이 되고 있다[7]. 동결건조 공정은 고체입자가 혼합된 슬러리를 방향성을 갖도록 동 결시킨 후 승화에 의한 동결제 제거와 소결을 통하여 다 공체로 제조하는 방법이다. 이러한 공정을 이용하여 W 및 Cu 등 다양한 금속 계 다공체에 대한 제조가 보고되었으 나[8, 9] 고융점의 합금 계 다공체 합성에 관해서는 아직 충분한 연구가 이루어지지 않고 있다.

W-Ti 합금 계는 상호간의 높은 융점차이와 합성공정에 서 Ti 산화 등으로 균일한 합금분말로의 제조에는 어려움 이 있다[10]. 그러나 미세한 성분 분말들이 균일하게 혼합 되고 적절한 열처리가 제공된다면 균일한 합금분말로의 제조가 가능할 것으로 판단된다. 따라서 취성을 갖는 WO₃와 TiH₂를 원료분말로 사용하여 볼 밀링 공정으로 균 일하게 혼합된 미세 분말을 제조한 후, WO₃의 환원과 TiH₂의 탈수소 반응 열처리로 균일한 W-Ti 합금분말을 제 조하고자 하는 연구가 보고되고 있다[11, 12].

따라서 본 연구에서는 WO₃와 TiH₂를 원료분말로 사용 하여 볼 밀링과 반응열처리를 통해 균일한 합금 분말을 합성한 후, 동결건조와 소결 공정으로 기공특성이 제어된 다공체를 제조하고자 하였다. 또한 열처리 조건에 따른 W-Ti 계 반응상 형성과 분말 특성을 해석하고, 동결건조 공정으로 제조한 다공체의 기공구조를 분석하여 W-Ti 합 금 계 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

실험 방법

본 연구에서는 순도 99.9%, 입자크기 0.2 μm의 WO₃ (Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 순도 99%, 입자크 기 1~3 μm의 TiH₂(Alfa Aesar, USA)를 원료분말로 사용 하였다. 그림 1은 원료분말의 형상을 나타낸 것으로 WO₃ 분말은 미세한 구형분말이 응집체를 형성하고 있으며 TiH₂ 분말의 경우 상대적으로 조대하며 각진 형태임을 알 수 있다. 원료분말은 열처리 후 최종조성이 W-10 wt% Ti 가 되도록 칭량한 후 직경 5 mm의 ZrO₂ 볼과 섞고 에탄 올 용액 내에서 24시간 동안 밀링하였다. 이때 볼과 분말 은 15:1의 무게비로 하였으며 밀링한 분말은 50°C에서 건 조하여 에탄올을 제거하였다. 혼합분말은 아르곤 또는 수 소분위기에서 800°C, 30분 동안 열처리하여 분위기에 따 른 반응거동을 분석하였다.

Fig. 1

SEM images for raw powders of (a) WO₃ and (b) TiH₂.

다공체 제조를 위한 동결건조 공정에서는 우선 동결제 인 camphene(Sigma-Aldrich Co., USA)을 약 50°C로 가열 하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 WO₃-TiH₂ 분말과 0.1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 균일한 슬러 리 제조하였다. 10 vol%의 고체분말이 함유된 camphene 슬 러리는 -30°C의 에탄올 bath에 담긴 하부의 Cu plate 와 약 30°C로 가열된 Teflon 실린더로 구성된 금형에 부어 동결 한 후, 공기 중에서 24시간동안 건조하여 camphene을 제 거하였다. 건조된 시편은 승온속도 3°C/min으로 1000°C까 지 가열한 후 1시간 동안 수소분위기에서 열처리하였다.

혼합분말 및 다공체의 미세조직은 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)을 이용하여 관찰하였고, 열처리 조건에 따 른 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)로 해석하였으며, 분말의 입자크기는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)로 분석하였다.

실험결과 및 고찰

원료인 WO₃와 TiH₂를 혼합하여 24시간 동안 볼 밀링한 혼합분말의 미세조직을 그림 2(a)에 나타내었으며, 상대적 으로 조대한 TiH₂ 분말표면에 미세한 WO₃ 분말들이 균일 하게 코팅된 형태로 존재함을 알 수 있다. 그림 2(b)는 혼 합분말의 입자크기를 분석한 결과로서, 상이한 원료분말 의 크기에 기인하여 전형적인 bimodal 형태의 입도분포를 보여주고 있다.

Fig. 2

Characteristics of ball-milled WO₃-TiH₂ powder mixture; (a) SEM image and (b) particle size distribution.

그림 3은 볼 밀링한 WO₃-TiH₂ 혼합분말을 800°C에서 30분 동안 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 열처리한 후 분석한 XRD 결과이다. 그림 3(a)와 같이 아르곤 분위기에 서 열처리한 혼합분말에서는 원료분말인 WO₃ 상, 반응상 인 WO_2.9, WO₂ 및 TiO₂의 피크가 관찰된다. 그러나 혼합 분말을 수소 분위기에서 열처리할 경우에는 반응상이 존 재하지 않고 W과 TiW 상으로만 존재함을 알 수 있다. 이 러한 차이를 분석하고자 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 열처리한 분말의 미세조직을 SEM으로 관찰하여 그림 4(a)와 (b)에 나타내었으나, 열처리 분위기에 따른 분말 형 상 등의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다.

Fig. 3

XRD patterns of WO₃-TiH₂ powder mixture, heattreated at 800°C in (a) Ar and (b) H₂ atmosphere.

Fig. 4

SEM images of WO₃-TiH₂ powder mixture, heat-treated at 800°C in (a) Ar and (b) H₂ atmosphere.

일반적으로 WO₃ 분말은 환원성 분위기의 열처리를 통 해 중간 반응상인 WO_2.9와 WO₂의 형성을 거쳐 금속 W으 로 환원된다[13]. 그러나 본 실험에서와 같이 불활성 분위 기인 아르곤에서 열처리하게 되면 환원이 일어나지 않게 된다. 한편 TiH₂의 경우는 아르곤 분위기에서 열처리할 경 우 밀링시간 등 분말특성에 따라 약 360~625°C에서 탈수 소화 반응이 발생하여 α-Ti를 형성하는 것으로 보고되고 있다[14]. 따라서 그림 3(a)에서 관찰되는 반응상 들은 TiH₂의 탈수소 반응으로 형성된 수소가 일부 WO₃의 환원 에 기여하였고, 동시에 탈수소된 Ti의 산화에 기인한 것으 로 해석된다.

기존의 연구에서[12] WO₃의 수소환원 온도는 약 600°C 로 보고된바 있음으로 본 연구의 열처리 조건인 800°C에 서의 수소 분위기 가열로 순수한 W 상의 형성이 가능하 다. 한편 TiH₂ 분말을 수소 분위기에서 가열할 경우에는 높은 수소 분압 때문에 Ti로의 탈수소화 반응이 저온에서 는 불가능하다. 그러나 앞선 연구에서 열역학적으로 제시 한 바와 같이[12], 반응온도가 800°C 이상인 경우에는 탈 수소화 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 변화가 음수를 갖 게 되어 Ti와 H₂로의 분해가 가능하다. 따라서 그림 3(b) 의 XRD 결과와 같이 수소 분위기에서 열처리한 혼합분말 은 환원된 W과 탈수소화된 Ti가 일부 합금을 형성하여 W 과 TiW 상으로 존재하는 것으로 해석할 수 있다.

그림 5는 WO₃-TiH₂ 분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000°C에서 1시간 동안 소결한 시편의 미세구조 사진이다. 동결과정에서 일방향으로 응고된 camphene은 건조과정에서는 방향성을 갖는 거대기공으로 존재함을 알 수 있으며, 이는 기존에 보고된 연구결과와도 일치한다[7]. 한편 그림 6(a)와 같이 거대기공 부위를 확대 하면 내부에 약 15 μm 크기의 미세기공들이 관찰되는 바, 이는 수지상 형태로 응고되는 camphene에서 수지상 사이 의 공간으로 축적되는 고체입자들이 소결과정을 거쳐 일 부 치밀화되었기 때문으로 해석된다[15, 16]. 그림 6(b)는 미세기공의 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 조직 사진으 로 일부 목 성장된 입자들 사이로 매우 작은 기공들이 존 재함을 알 수 있다. 이러한 작은 기공 들은 WO₃의 환원 및 W의 높은 융점으로 입자들간의 치밀화가 완전히 이루 어지지 않아 형성된 것으로 판단된다.

Fig. 5

SEM micrograph of cross section parallel to the camphene growth direction for the porous W-Ti, sintered in H₂ atmosphere at 1000°C for 1 h.

Fig. 6

Magnified images of (a) an internal wall of the large pores shown in Fig. 5 and (b) strut of porous W-Ti specimen.

결 론

본 연구에서는 W-10 wt% Ti 다공체를 제조하고자 WO₃-TiH₂ 혼합분말이 첨가된 camphene 슬러리를 동결건 조한 후 수소 분위기에서 소결하였다. 볼 밀링공정으로 제 조한 혼합분말을 아르곤 분위기에서 열처리하여 XRD로 분석한 결과 환원되지 않은 WO₃ 상과 함께 반응상인 WO_2.9, WO₂ 및 TiO₂의 피크가 관찰되었으며, 이는 TiH₂의 탈수소 반응으로 형성된 수소가 일부 WO₃의 환원에 기여 하였고 동시에 탈수소된 Ti의 산화에 기인한 것으로 해석 하였다. 혼합분말을 수소 분위기에서 열처리할 경우에는 WO₃의 환원과 TiH₂의 분해 반응 및 합금화에 따라 다른 중간 반응상 없이 W과 TiW 상으로 존재함을 확인하였다. 원료분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000°C에서 1시간 동안 소결한 시편에서는 방향성을 갖는 거대기공과 거대기공의 내부에 미세기공이 존재하는 미세 구조 특성을 나타내었다. 미세기공의 지지대에서는 작은 크기의 기공들이 관찰되는 바 이는 WO₃의 환원에 따른 기공형성 및 W의 높은 융점으로 입자들간의 치밀화가 완 전히 이루어지지 않아 형성된 것으로 해석하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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