서 론

구리(Cu)는 은(Ag)과 함께 대표적인 고전도성 금속으로 통신 케이블, 인쇄회로, 전기제품 등의 소재로 다양하게 사용되어 왔으며 최근에는 소형, 경량화, 고성능화 추세에 따라 구리 배선의 미세화가 요구되고 있으나 8.94 g/cm³로 밀도가 높고 기계적 강도가 낮다는 문제점이 있다. 따라서 다양한 합금 원소를 첨가하여 기계적 특성을 향상 시키는 연구가 진행되어 왔으나, 일반적으로 합금 원소가 첨가됨 에 따라 전도도가 낮아지기 때문에 상반관계에 있는 기계 적 강도와 전도도를 동시에 높이기 위한 연구가 진행되어 왔다[1,2].

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)의 우수한 기계적 특성, 열전도도, 전기전도도 등의 특성 때문에 최근 이십 여 년간 CNT 강화 복합재료에 대한 연구가 진행되어 왔 으나 고분자복합재료(polymer matrix composite)의 경우가 대부분을 차지하고 있으며, 세라믹복합재료(ceramic matrix composite) 및 금속복합재료(metal matrix composite)에 대한 연구는 상대적으로 적은 실정이다[3]. 이러한 이유는 세라믹 및 금속 소재의 경우 고분자 소재 대비 융점이 높아 제조 공정의 난이도가 높고, 이러한 고온공정중에 발생하는 CNT의 구조적 결함 및 밀도차에 의한 균일 분산의 어려 움 때문이라고 판단된다. 그럼에도 불구하고 CNT가 균일 분산된 구리, 알루미늄(Al) 등의 금속복합재료 제조를 위하 여 볼밀링, 습식 교반, 금속코팅, 분자수준혼합(molecular level mixing) 등 다양한 혼합 방식이 개발되었으며, 우수한 기계적, 물리적 특성을 가지는 금속복합재료 제조를 위하 여 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 핫프레스 (hot press), 방전 플라즈마 압출(spark plasma extrusion) 등 다양한 분말야금 기반의 제조공정이 개발되었다[4-14].

본 연구에서는 균일 분산된 CNT-Cu 복합분말을 제작하 기 위하여 미세한 Cu 분말 및 산처리한 다층벽 탄소나노 튜브(multi-walled CNT, MWCNT)를 사용하였고, Cu 분말 과 CNT의 혼합 방법으로 초음파 분산 콜로이드 프로세스 에 의한 혼합법을 채용하였다. 이때, 콜로이드 중에서 대 전 중인 2종류의 입자 간에 특정의 대전 상태에서 발생하 는 이종 응집(hetero aggregation) 작용을 이용하여 분산성 을 높인 CNT-Cu 복합분말을 제조하였다[15]. 한편, CNTCu 복합재료의 소결시 CNT가 Cu 분말의 치밀화 및 입성 장을 저해한다고 알려져 있다. 소결법은 무가압 소결과 가 압소결로 대별할 수 있는데 무가압 소결의 경우 Cu 분말 의 소결 및 입자 성장이 발생할 경우 낮은 젖음성에 의하 여 CNT의 응집이 발생하여, 복합재료의 균일한 소결은 진행되지 않는 것을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서는 CNT-Cu 복합재료의 성형에 고온가압성형 방법의 하나인 방전 플라스마 소결법을 이용하였다. 방전 플라즈마 소결법 은 재료에 직접 전류를 인가하여 발생하는 줄열 및 플라즈 마 (발생유무에 대한 논의가 있음)에 의해 종래보다 저온, 단시간에 소결이 가능하기 때문에 소결 과정에서 CNT의 구조결함 증가를 억제하는 효과가 있다. 따라서 본 연구에 서는 표면처리한 CNT를 이용해 콜로이드중에서의 특정의 대전 상태의 경우에 발생하는 이종 입자간의 응집 작용을 이용하여 Cu 분말과 CNT가 균일 혼합된 CNT-Cu 복합분말 을 제조하고 종래의 소결법에 비해 단시간에 저온에서 소결 이 가능한 방전 플라스마 소결법을 이용하여 CNT-Cu 복합 재료를 제조하고 경도 및 전기전도도 특성을 분석 하였다.

실험 방법

습식 교반 및 방전 플라즈마 소결 공정 기반의 CNT-Cu 복합재료 제조공정 모식도 및 조건을 그림 1에 나타내었 다. 그림 2(a)의 TEM 이미지에서 알 수 있듯이 CNT는 약 20~70 nm 직경의 MWCNT (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)를 사용하였고, Cu 분말은 전기분해법에 의해서 만들어 진 평균 입경 1 μm의 Cu 분말(Kojundo Chemical Laboratory Co. Ltd.)을 사용하였다. CNT의 표면처리는 황산과 질산 을 3:1로 혼합한 용액을 이용하였다. CNT와 H₂SO₄/HNO₃ 혼 합 용액을 초음파 장비에 넣고 323K로 온도를 유지하며 24 시간 산처리를 하였다. 산처리한 CNT는 증류수에 희석하고 필터(glass fiber filter, GS-25, ADVANTEC)를 이용해서 거른 후 증류수와 에탄올을 이용하여 추가로 세척하고 건조하였 다. CNT와 Cu 분말을 에탄올 용매에 각각 균일하게 분산시 키기 위하여 초음파 분산기(Powersonic model 50, 50/ 60 Hz, Yamato Scientific Company)와 임팰러를 이용하여 교반 및 분산 후 두 용액을 혼합하고 오븐에서 에탄올 용 매를 휘발시켜 CNT-Cu 복합분말을 제조하였다. 또한, 본 연구에서 사용한 Cu 원료분말의 표면에는 유기물 성분의 산화 방지제가 미량 도포되어 있는데(그림 2(b)), 제거하지 않고 사용할 경우 소결체 내에 불순물로 잔류하게 되고 소결체의 성형성이나 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라 서 Cu 분말 표면의 산화 방지제를 제거하기 위하여 CNT Cu 혼합분말의 열처리를 실시 하였다. 열처리 조건은 온 도 623K, 유지시간 1hr, 승온속도 10K/min으로, Ar-5%H₂ 가스를 100 ml/min 흘리면서 열처리를 실시하였다. 열처 리한 CNT-Cu 복합분말은 방전 플라스마 소결 장치(SPSS515, SPS SYNTEX INC., Japan)을 이용하여 소결하였다. 소결 조건은 소결 온도 673K, 823K, 973K, 1123K, 유지 시간 1min, 60min, 인가 압력 50MPa, 승온속도 50K/min 이며, 챔버 내부를 진공(<10Pa) 분위기로 만든 뒤 Ar 가스 를 상압까지 채우고 다시 진공 분위기로 만드는 과정을 2 회 진행한 후 소결을 진행하였다. 이러한 조건에서 0.5~10 vol.% CNT-Cu 복합재료를 제조하고 미세조직 및 특성을 분석하였다. 미세조직 분석은 주사전자현미경(SEM; JSM- 6060, JEOL), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM- 6500F, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM; HF-2000EDX, Hitachi)을 이용하였다. 또한, 밀도는 아르키메데스법, 표면 전위는 제타 전위 측정기(Malvern Instruments, Malvern), 산 소량 측정은 산소질소동시분석장치(TC-444, LECO), 경도는 마이크로 비커스 경도기(HM-122, Mitutoyo), 전기전도도는 Van der Pawn 방식(ResiTest 8300, Toyo Corporation)을 이 용하여 측정하였다.

Fig. 1.

Experimental procedures of CNT-Cu composite by wet mixing and spark plasma sintering.

Fig. 2.

TEM images of (a) as-received CNT and (b) Cu powder.

결과 및 고찰

그림 3은 콜로이드 중에서 대전 중인 2종류의 입자 간 에 특정의 대전 상태에서 발생하는 이종 응집 현상을 이 용하는 습식공정으로 CNT-Cu 복합분말을 제조하는 공정 개략도(그림 3(a)) 및 실제 실험 이미지(그림 3(c))를 나타 내었다 [16]. 지금까지 CNT의 분산성을 높이는 목적에서 CNT의 표면 개선에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있는 데 주로 황산, 질산, 과산화 수소 및 황산 혼합물이 이용 되었다[17-20]. 산을 이용하여 CNT에 표면처리를 함으로 써, CNT표면에 작용기가 형성되어 표면 전위가 변화된다. 산처리에 의해 CNT 표면에 형성된 carboxyl group (- COOH)의 H⁺는 극성 용매 중에서 전리되는 성질을 가진다. 따라서 물과 에탄올 등의 극성 용매 중에서는 산처리 CNT 표면의 -COOH에서 H⁺가 떨어져 나가고 -COO^-가 되기 때문에 CNT의 표면 전위는 음(–)으로 된다. 에탄올 보다 는 물의 극성이 높아 분산성을 높일 수 있으나 Cu 분말의 산화를 억제하기 위하여 에탄올 용매에 원료 분말을 분산 하였다. 에탄올에 Cu 분말과 산처리 CNT를 각각 초음파 분산한 경우 Cu 분말이 분산된 용매의 제타 전위(zeta potential)은 평균 +8 mV로 약하게 양(+)으로 대전되면서 Cu 분말 사이에 척력이 작용하며 용매 중에 분산된다. 또 한, 산처리한 CNT가 분산된 용매의 제타 전위는 약 - 30mV로 대전하고 있어 역시 CNT 사이에 척력이 작용하 여 용매 중에서 비교적 균일하게 분산된다. 각각의 용매를 혼합함으로써 양(+)으로 대전된 Cu 입자와 음(–)으로 대 전된 CNT간에는 인력이 작용하게 되어 균일하게 혼합된 복합분말이 용매중에서 침전되게 된다(그림 3(a)). 이때 두 입자간의 전위차가 크면 클수록 더욱 더 강한 인력이 작 용하여 먼 거리에서도 입자 간에 인력이 작용하게 되어 균일하게 혼합된다(그림 3(b)). 실제로 표면전위가 거의 없 는 원료 CNT 및 산처리 CNT를 용매에 각각 분산시킨 후 구리 분말이 분산된 용매와 혼합했을 때 산처리 CNT는 Cu 분말과 CNT 사이의 표면 전위차에 의한 인력이 작용 하여 함께 침전되었고, 원료 CNT의 경우 Cu 분말만 침전 되고 비중이 낮은 CNT는 용매에 분산된 상태로 존재함을 확인할 수 있었다(그림 3(c)).

Fig. 3.

(a) Schematics of wet mixing process of CNT-Cu composite based on hetero-aggregation mechanism, (b) interaction potential between Cu and CNT with various surface charge, (c) photographs of mixing process, showing acid treatment effect on the dispersability of CNT-Cu composite powder.

그림 4에 산처리 CNT를 이용하여 제작한 CNT-Cu 복합 분말의 SEM관찰 결과를 나타내었다. 산처리 CNT-Cu 복 합분말의 경우 부분적인 CNT의 응집은 보이지 않고, CNT의 체적율이 5 vol.%까지 CNT가 전체적으로 균일하 게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 따라서 CNT에 산처 리를 함으로써 에탄올 용매중에서 CNT가 균일 분산되고 이러한 CNT와 Cu 분말 사이에 균일한 응집 현상이 생기 면서 CNT의 분산성이 향상된 CNT-Cu 복합분말이 제조 되었음을 확인하였다[16].

Fig. 4.

SEM images of (a) 1, (b) 2, (c) 3, and (d) 5 vol.% acid treated CNT-Cu powders fabricated by wet mixing process.

SPS 소결 조건을 설정하기 위하여 소결 온도 및 시간에 따른 CNT-Cu 복합재료의 산소량을 분석한 결과를 그림 5 에 나타내었다. CNT-Cu 복합분말의 경우 열처리 후에 산 소량이 증가하는데, 이는 Cu분말 표면의 산화 방지제가 제 거된 데 따른 구리의 산화가 원인이라고 판단된다. CNT-Cu 복합분말을 SPS 소결한 후에 소결온도, 소결시간, CNT 유 무에 관계 없이 산소량은 현저히 감소하였으며 이는 진공 분위기에서의 SPS 소결 및 흑연 몰드의 환원 작용에 의한 것으로 생각된다. 그러나 소결체의 산소량을 자세히 보면 823K의 경우는 CNT의 첨가로 산소량이 증가하고 있지만, 1123K의 경우는 CNT의 첨가에 반대로 감소하고 있다. 이 는 고온에서 CNT가 Cu 분말 표면의 일부 산화된 Cu에 대 해서 환원제로 작용했기 때문이라고 보고, 아래의 반응에 의해 CNT의 구조 결함이 증가한 것으로 생각된다.

Fig. 5.

Oxygen content of Cu power, CNT-Cu powder and 3vol.% CNT-Cu composite sintered at 823K, 973K and 1123K for 1 min [16].

(1)

2 CuO (s) + C (s) → 2 Cu (s) + CO2 (g)

따라서 라만 분광 분석을 이용하여 제작 프로세스에 따 른 CNT의 구조 결함 변화에 대해서 분석한 결과를 표 1 에 나타내었다. 823K에서 소결한 CNT-Cu 복합재료의 I_D/ I_G비는 소결 전에 비해 거의 늘지 않았지만 소결 온도 973K과 1273K에서는 I_D/I_G비는 크게 증가하여, CNT의 구 조 결함이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 CNT의 구조 결함을 최소화하면서 치밀한 CNT-Cu 복합재 료를 만들기 위해서는 전통적인 소결방법보다 비교적 저 온에서 단시간에 소결이 가능한 SPS소결이 프로세스 중 에 발생하는 CNT의 구조 결함을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 CNT의 구조 결함을 최대한 억제하면서 치밀화된 복합재료를 제조할 수 있도 록 소결 온도 823K, 유지 시간 1분이라는 조건에서 CNTCu 복합재료를 제조하였다.

Table 1

I_D/I_G ratio of Raman spectra for CNT-Cu powder and CNT-Cu composites.

	raw CNT	CNT-Cu powder		CNT-Cu composite
		As-mixed	Heat-treated	823K	973K	1123K
ID/IG ratio	0.14	0.16	0.26	0.31	0.58	0.8

823K에서 1분 소결한 CNT-Cu 복합재료의 CNT 체적율 에 따른 상대밀도를 분석한 결과를 그림 6에 나타내었다. 상대밀도는 CNT 및 Cu의 체적율을 고려한 복합재료의 이론밀도 대비 아르키메데스법으로 측정된 밀도값의 비로 계산하였다. CNT의 체적율 및 산처리 유무에 상관없이 SPS 소결에 의하여 모든 샘플이 94%이상의 상대밀도를 나타내고 있지만 원료 CNT를 이용했을 경우에는 CNT의 체적율이 증가할수록 상대밀도가 감소함을 알 수 있는데, 이는 CNT의 응집에 따른 소결 억제 효과에 의한 것으로 생각된다. 그러나 표면 처리한 CNT를 이용한 경우는 모든 시료에서 상대 밀도 96% 이상으로 치밀화 되어 CNT의 응 집에 의한 소결 억제 효과가 감소하였다고 판단되었다.

Fig. 6.

Relative densities of the CNT–Cu composites fabricated by SPS at 823K for 1 min.

그림 7은 823K에서 SPS 소결한 CNT-Cu 복합재료의 CNT 체적율별 SEM 미세조직을 나타내었다. CNT를 정밀 하게 분석하기 위하여 표면연마 후 전해 에칭하여 미세조 직을 분석하였다. 1, 2vol.% CNT-Cu 복합재료의 경우, CNT는 Cu 기지금속에 전체적으로 균일하게 분산되어 있 는 것을 알 수 있다. 특히 CNT간의 거리가 수백 나노미 터에 불과함에도 각각 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있 다. 또한 3 vol.% CNT-Cu 복합재료의 경우, CNT는 Cu의 입계에 따라서 어느 정도 균일하게 분산 되었으나 5 vol.% CNT-Cu 복합재료의 경우 Cu 입계를 따라 일부 응 집된 CNT가 관찰되었다. 이러한 결과는 CNT와 Cu 분말 의 size effect에 의한 것으로 본 연구에서는 평균입도 1 μm의 Cu 분말을 사용하였지만 더욱 더 미세한 Cu 분말 을 이용할 경우 CNT가 균일 분산된 고체적율의 CNT-Cu 복합재료를 제조할 수 있는 것으로 판단된다.

Fig. 7.

FESEM images of (a) 1 vol.%, (b) 2 vol.%, (c) 3 vol.%, (d) 5 vol.% acid treated CNT-Cu composites sintered at 823K for 1min.

분산성이 양호했던 3 vol.% 산처리 CNT-Cu 복합재료의 TEM 분석 결과를 그림 8에 나타내었다. 그림 8(a)에서 보 듯이 CNT는 Cu 기지의 입계를 따라서 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 CNT는 Cu 기지와 밀착계면을 형 성하고 있으며, 기공과 같은 결함이나 계면 반응상 등은 확인되지 않았다. 그림 8(b)의 CNT를 분석한 TEM 미세 조직을 보면 CNT/Cu 계면은 전체적으로 밀착되어 있으며 화합물 혹은 불순물이 없는 깨끗한 계면을 형성하고 있음 을 알 수 있다. 또한, CNT의 단면형상을 보면 변형이 되 어 원통형상을 유지하지 않고 있으며 CNT 중심부의 공동 역시 원형을 유지하지 않고 변형되어 있음을 알 수 있는 데, 이것은 소결시 CNT와 Cu의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 잔류 응력에 의해서 냉각시 열팽창계수가 큰 Cu 가 더욱 더 수축하면서 CNT가 압축되어 있기 때문이라고 생각된다. MWCNT와 같이 다층구조를 가진 강화재의 경 우 압축응력에 의해 층간 전단응력이 증가함으로 인해 MWCNT의 인장강도가 증가하여 복합소재의 기계적 물성 이 향상된다는 연구도 보고된 바 있다[21].

Fig. 8.

(a) TEM image showing uniformly dispersed CNTs in the Cu matrix, and (b) magnified TEM image of 3vol.% acid treated CNT-Cu composite.

그림 9는 산처리 CNT의 체적율에 따른 CNT-Cu 복합재 료의 비커스 경도 변화를 측정한 결과이다. CNT-Cu 복합 재료의 비커스 경도는 CNT의 체적율 3%까지 증가하는 것 을 알 수가 있으며 CNT의 체적율이 5, 10% 일때는 경도 가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 경도가 증가한 CNT-Cu 복합재료의 경우에도 체적율이 1%일 때 강화 효과가 컸으 나 체적율이 증가할수록 강화 효과가 감소하는 것을 알 수 가 있다. 따라서 CNT가 전체적으로는 균일하게 분산되어 있더라도 국부적인 응집이 물성에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 CNT/Cu 계면은 결함이나 화합물 이 없는 밀착계면을 형성하고 있으며, 압축잔류응력에 의 하여 계면 밀착력이 높아져 있다고 생각된다.

Fig. 9.

Vickers hardness of the acid treated CNT–Cu composites as a function of CNT volume fraction and SEM image of Vickers indented 0.5 vol.% CNT–Cu composite.

그림 10은 원료 CNT 및 산처리 CNT의 체적율에 따른 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도를 측정한 결과이다. 원료 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도는 CNT의 체적율이 증가 할수록 감소하는 반면 원료 CNT-Cu 복합재료의 경우 CNT의 체적율이 1%까지는 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 계면 저항이 낮고 불순물이 없 는 CNT/Cu 밀착 계면을 형성하면서 CNT를 균일 분산시 킬 경우 전도도가 증가됨을 확인 하였다. 다만, 경도에 비 해 전기전도도가 많이 상승하지 않은 이유는 CNT 첨가에 의한 Cu의 결정립 미세화가 전기전도도에 영향을 미친 것 으로 생각된다. 표 2의 CNT 체적율에 따른 Cu 복합재료 의 결정립 크기를 분석한 결과에서 알 수 있듯이 Cu 소결 체의 평균 결정립 크기가 약 4.43 μm인 반면 CNT의 체적 율이 증가할수록 결정립 사이즈가 감소하여 5 vol.% CNT-Cu 복합재료의 경우 평균 결정립 크기가 3.24 μm까 지 감소한 것을 알 수 있다. 또한 CNT의 체적율이 증가 할수록 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도는 크게 감소하였 는데, 이는 결정립 크기뿐 만이 아니라 CNT의 분산, 계면 상태 및 내부 결함의 영향에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 10.

Electrical conductivities of the CNT-Cu composites as a function of CNT volume fraction.

실제로 분산성이 좋지 않았던 원료CNT-Cu 복합재료의 Cu 기지내에 응집된 CNT 부위의 미세조직을 TEM으로 분석한 결과(그림 11), 응집된 CNT 사이에 기공이 다수 존재함을 확인할 수 있었다. 따라서 CNT가 응집될 경우 내부에 기공이 추가로 존재하게 됨으로써 복합재료의 물 성이 이론 물성치보다 더욱 더 떨어지는 것으로 판단된다.

Fig. 11.

TEM image of 3 vol.% as-received CNT-Cu composite, showing agglomerated CNTs with lots of pores in the Cu matrix.

Table 2

Grain size of acid treated CNT-Cu composites sintered at 823K for 1min.

	Acid treated MWCNT-Cu composite
	0%	1%	2%	3%	5%
Grain size (μm)	4.43 1.64	3.71 1.69	3.83 1.42	3.64 1.58	3.24 1.31

결 론

본 연구에서는 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결을 통 하여 CNT가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 제조하고 CNT의 산처리 유무 및 체적율에 따른 미세조직 및 특성 을 평가하였다. 바인더를 사용하지 않는 이종 입자간의 표 면전위 차이에 의한 응집 원리를 이용하여 CNT-Cu 복합 재료를 제조함으로써, 저체적율 (~1vol.%) CNT-Cu 복합 재료의 경우 경도 및 전기전도도가 동시에 상승함을 확인 할 수가 있었다. 따라서 미세한 Cu 분말을 이용하여 CNT 가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결 공정으로 제조할 경우 고체적율 CNT-Cu 복합재료에서도 우수한 기계적, 물리적 특성을 동시에 얻 을 수 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 민군기술협력사업(NRF-2014M3C1A9060717) 의 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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