서 론

고체전해질(solid-state electrolyte)을 가진 전고체 리튬 이차전지(all-solid-state lithium ion secondary batteries)는 높은 안전성, 높은 신뢰성, 높은 에너지 밀도로 인해 많은 주목을 받고 있다. 특히, 고체전해질(solid-state electrolyte) 은 덴드라이트(dendrite) 형성, 가연성(flammability), 누설 (leakage) 문제와 같은 안전성 측면에서 현재 사용되는 유 기 액체전해질(liquid electrolytes)보다 우수하기 때문에 전 고체 리튬 이온전지를 위해서는 필수적이다[1, 2].

지금까지, 페로브스카이트(perovskite) 티탄산염[3-5], NASICON 인산염[6-8], LISICON 황화물(sulfides)[9, 10] 및 가넷(garnet) 구조 산화물[11-15] 등을 포함하는 많은 종류의 고체전해질이 연구되었다. 이러한 고체전해질 재 료들 중, cubic(입방) 가넷(garnet) 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂ O₁₂(LLZ)는 상온에서 2 × 10⁻⁴ Scm⁻¹의 높은 이온전도도를 나타내고, 전극 층에 대한 우수한 열적안정성 및 화학적 안정성을 가지기 때문에[13] 주목받는 전해질 재료이다.

LLZ는 일반적으로 1200°C 이상의 온도에서 고상소결 (solid-state sintering)에 의해 제조된다. 이러한 고온에서 소결은 리튬의 휘발이 발생하여 이온전도도의 저하를 야 기할 수 있기 때문에 가능하면 1200°C 이하의 온도에서 제조 하는 것이 필요하다[16]. 또한, 치밀한 구조를 갖는 것도 중요한데 고체 전해질 내부에 존재하는 기공은 이온 전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 기계적 결함을 초래할 수 있기 때문이다[17].

최근 낮은 온도에서 치밀한 LLZ를 제조하기 위해서 LLZ 고상소결온도 아래에서 액상을 형성하는 소결조제 (sintering aid)를 사용하여 액상소결공정(liquid phase sintering)에 의해 치밀화 향상에 관한 연구가 많이 진행되 고 있다[18-26]. LLZ의 액상 소결조제로는 Li₂O, Li₃BO₃, LiSiO₄와 같은 Li 계 화합물이 많이 사용 된다. 그 중 823°C의 융점을 가지는 Li₃BO₃(LBO)가 LLZ의 액상소결 조제로 가장 효과적이라고 보고되었다[24]. 이러한 소결조 제는 앞서 언급한 바와 같이 LLZ가 소결이 진행되는 동 안 용융되면서 LLZ 입자의 재배열에 의해 치밀화가 향상 된다. 또한 소결조제는 LLZ 결정 입계에 얇은 층(thin layer)을 형성하여 입계의 저항을 감소시키는 역할을 할 수도 있다. 그 결과 LLZ 전해질의 높은 이온전도도를 얻 는 것이 가능하다[18].

한편, 착체 중합법(polymeric complex method)은 높은 순도와 조성이 균일한 복합 산화물 분말을 제조하는 화학 합성법 중 하나로 금속 원소와의 결합을 기본으로 하며 시트르산(citrate acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)로 만들어지는 고분자 전구체를 이용한 분말 제조 방법이다 [27, 28]. 제조된 고분자 전구체를 약 250~300°C의 온도에 서 가열함으로써 고분자의 분해가 일어나게 되는데 높은 점도를 가진 고분자 네트워크는 양이온의 이동도가 적기 때문에 열분해 과정에서 응집효과를 방지할 수 있다. 또한 , 금속 킬레이트 착체를 형성하여 중합 반응을 통한 수지 상 형성 및 화학양론적 조성의 균일성이 유지되기 때문에 미세하고 균일한 입자를 가지는 분말을 얻을 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 착체중합법을 이용하여 LBO 소 결조제를 합성하고자 하였다. 이를 위해 Li과 B이 포함된 폴리머 전구체를 제조하고 열처리 공정을 진행하였으며, 얻어진 입자에 LBO 합성여부를 분석하였다. 이렇게 제조 된 소결조제는 LLZ에 첨가하여 소결거동과 이온전도도를 조사하였다.

실험 방법

LLZ 소결조제를 합성하기 위한 용매로 시트르산(CA, citric acid, C6H8O7, 99.5%, DAE JUNG)과 에틸렌 글리콜 (EG, HOCH₂CH₂OH, 99.0%, DAE JUNG)을 사용하였다. 출발원료로는 리튬 카보네이트(lithium carbonate, Li₂CO₃, JUNSEI), 붕산(boric acid, H₃BO₃, DAEJUNG)을 사용하였 다. EG 4 mol을 90°C로 가열한 후 CA 1 mol을 첨가하여 250 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 용해하였다. 합성에 필 요한 금속원소(Metal, Me)의 총량을 CA와 1:4의 몰비로 계산하여 리튬 카보네이트 0.1 mol을 첨가하여 완전히 용 해시킨 후, 붕산 0.1 mol을 첨가하여 순서대로 각각 40분 간 용해하였다. 완전히 용해된 전구체를 130°C에서 200 rpm의 속도로 5시간 동안 교반하여 에스테르화 반응 (esterification)을 유도시키고 과량의 EG를 제거 시켜 준 후 반응이 완료된 용액은 멘틀(mentle)에서 300°C로 2시 간 동안 가열하여 액체를 증발시켜 분말 상태로 만들었다. 이러한 분말을 black powder precursor라고 칭하였다. 가열 후에도 powder precursor에 잔존해 있는 유기물을 제거하 기 위해 400°C에서 5시간동안 air 분위기에서 열처리를 하 였다. 유기물을 제거된 분말을 600∼800°C에서 5시간동안 air 분위기에서 하소시켰다. 위와 같은 소결조제 제조 방법 을 그림 1에 모식도로 나타내었다.

Fig. 1.

A schematic of the polymerized complex method process for preparation of sintering aid of Li₇La₃Zr₂O₁₂ electrolyte.

Black powder precursor내에 존재하는 유기물들의 분해 온도, 열 중량에 따른 무게 감소 및 흡열·발열 반응을 측정 하기 위해 열분석기(TG-DTA, Q 600 SDT, TA Instruments, USA)를 이용하여 열적 거동을 분석하고자 하였다. 특히, black powder에 존재하는 유기물들의 분해 온도 및 상 형 성 온도 조건을 분석하기 위하여 측정하였다. 분말을 알루 미나 셀에 장입하여 로드에 장착 후, air 분위기에서 5°C/ min의 승온 속도로 1200°C까지 측정 하였다.

착체중합법으로 합성한 분말에 합성 여부 및 존재하는 상의 확인을 위해서 Cu target으로 1.54059 Å의 λ값으로 설정된 X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 2θ가 10o~60o까지 5o/ min의 조건하에 측정하였다. 합성한 소결조제의 성분 정 량분석을 위해 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI-5000 versaprobe TM, ULVAC-PHI Inc.)를 측정하였다. 이 때, 광전자의 에너지를 분석하기 위한 반구형 에너지 분 석기의 pass energy는 23.5 eV로 진행하였으며, 0~1200 eV 범위에서 각 원소별 결합에너지를 측정하였다. 또한, 분말 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, JSM- 9701, JEOL, Japan)을 사용하였다.

본 연구에는 고체 전해질은 상용 LLZ 분말(Schott사, Garmany)을 사용하였다. 소결조제 제조를 위해 Powder precursor를 600°C, 700°C, 800℃°C로 하소를 하였다. 온도 별로 하소한 결과 700°C에서 하소한 분말은 5~10 μm의 입자형상을 나타내었으며, 그 중 700°C에서 하소한 분말 을 LLZ의 소결조제 사용하였다. LLZ 분말에 소결조제를 12wt.% 첨가하였다. 이 때, 혼합은 Mini mill (Pulverisette 23, FRITSCH, Germany)을 사용하였고 분말 0.3 g, Oscillation 40, 5 min으로 진행 하였다. 혼합분말을 직경 10 mm 초경 몰드 에 장입하여 10 MPa의 압력으로 성형 후, 냉간 등방압 가 압법(Cold Isotatic Pressing)을 통해 200MPa의 압력으로 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 소결은 박스로를 사 용하였고, 성형체를 알루미나 도가니에서 넣고, 소결 시 성형체에서 나오는 액상으로 인해 도가니에 붙는 것을 방 지하기 위해 베드 파우더를 깔고 소결을 진행하였다. 소결 은 1100°C에서 8시간 소결하였다. 비교를 위해 수순 LLZ 성형체를 동일한 방법으로 소결을 진행하였다.

소결체의 밀도는 치수 측정을 이용하여 측정하였다. 치 수측정 밀도값은 버니어 켈리퍼스와 전자저울을 사용하여 부피와 무게를 측정하였고 이를 통해 밀도값을 계산하였 다. LLZ 입자사이에 LBO 액상이 분포와 치밀화, 입계형 상 미세구조를 분석하기 위해 소결체의 단면을 잘라 전계 방사주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 또한, 소결체의 결정상 분석을 위해 Cu target으로 1.54059 Å의 λ값으로 설정된 X-선 회절 분 석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 10o~60o 까지 5o/min의 조건하에 측정하 였다. 소결시편의 임피던스를 측정하기 위해 일정한 넓이 (A)와 두께(t)를 가지는 소결체를 사포로 폴리싱을 하였다. 소결체 양면에 전자전도성이 우수한 Au 전극을 건식 증착 을 통해 코팅하였다. 양면 전극을 통하여 교류전압 인가하 여 Signal level 0.05V, 측정주파수는 10 Hz~13 MHz의 범 위로 임피던스(Agilent 4192A, Hewlett Packard)를 측정하 였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수축과 만나는 교 점으로부터 벌크 전해질의 저항(R_b)을 구하고, 아래의 (1) 의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께(l)로부터 이온전도 도(σ)를 구하였다.

(1)

σ(Ω⋅cm)−1=1Rb⋅lA

결과 및 고찰

본 연구에서는 고체 전해질은 상용 LLZ 분말(Schott사, Garmany)을 사용하였고, 비표면적 3.28 m²/g, 입자크기는 1.7 μm의 값을 가졌다. 그림 2는 LLZ 분말의 FE-SEM 이 미지로 부분적으로 미세한 입자들이 응집되어 있는 분포 를 나타내고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2.

FE-SEM image of LLZ powder used as a solid electrolyte in this study.

착체중합법으로 300°C에서 열처리 후 얻어진 powder precursor의 최적 하소온도와 유기물 분해 온도를 알아보 기 위해 TG-DTA 분석하여 그림 3에 나타내었다. TG 분 석 결과 400°C 부근부터 약 32%의 중량 감소가 일어나며 700°C에서 50%의 중량이 감소하였으며, 800°C에서 12% 의 무게감량을 나타내었다. 400°C 부근에서 유기물의 dehydration과 분해의 기인한 것으로 700°C와 800°C에서 의 무게감량은 대부분의 중간 생성물이 포함된 carbonate 와 관련된 잔여 유기물의 분해에 기인 된 것으로 판단된다. DTA 분석 결과, 300°C에서 연소되지 않은 이산화탄소, 수 증기 등의 무게감소로 다소 약한 발열반응을 확인 할 수 있었다. 또한, 700°C부터 750°C에서 발열 피크가 급격하 게 증가하는 것으로 관찰되었고,이는 EG의 증발, CA의 분해 그리고, 유기물의 연소 후 Li 화합물이 형성되는 온 도인 것을 추측할 수 있다. 또한, 800°C부근에 다소 낮은 흡열반응이 관찰 되었으며, 이는 잔존해 있는 유기물들이 연소 된 것으로 판단된다.

Fig. 3.

TG-DTA curve of powder precursor synthesized by polymerized complex method.

그림 4는 powder precursor와 하소온도에 따른 분말의 이미지를 나타내었다. 600°C의 분말은 검은색에 가까운 색상을 나타내었다. 반면에 700°C에서 하소한 분말의 색 상은 백색의 색상을 나타내며 잔여 유기물질과 불순물이 제거됨으로서 분말의 색상이 변하는 것으로 판단된다. 800°C에서 하소한 분말도 백색의 색상을 나타내었다. 다 만, 800°C에서는 그림 6의 이미지와 같이 하소한 분말은 부분 용융이 발생하였다.

Fig. 4.

Pictures of as-received black powder precursor and the powder precursors calcined at temperatures between 600°C and 800°C.

Powder precursor를 400°C에서 5시간 열처리 후, 온도별 로 5시간 동안 하소한 분말을 FE-SEM을 이용하여 입자 크기 및 형상을 미세구조로 관찰한 결과를 그림 5에 나타 내었다. 하소 온도에 따른 분말의 크기를 관찰한 결과 600°C에서 하소한 분말은 0.5~5 μm로 관찰되었다. 700°C 에서 하소한 분말은 1~10 μm 정도의 크기를 보였고, 불규 칙한 입자형상을 보였다. 800℃에서 하소한 분말도 700°C 분말과 유사한 입자크기분포와 형상을 나타내었다. 600°C 에서 하소한 분말은 잔여유기물이 연소되지 않았으며, 800°C에서는 그림 6의 이미지와 같이 하소한 분말은 용융온 도 이상으로 부분 용융이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 전 자현미경 미세구조 관찰 결과와 온도에 따른 하소분말의 색상 관찰 등을 통해 700°C에서 하소한 분말을 LLZ의 소 결조제로 사용하였다.

Fig. 5.

FE-SEM images of sintering aid powders calcined at temperatures between 600°C and 800°C; (a) 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C.

Fig. 6.

XRD patterns for powder precursor calcined at different temperatures for 5 h in air.

그림 6은 착체중합법으로 제조된 powder precursor의 하 소온도에 따른 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 열처리 전 powder precursor에서는 비정질 피크가 관찰되었다. 이 는 CA와 2가지 금속이온들이 균일하게 metal-chelating으 로 형성되어져 있음을 의미하는 것이다. 600°C에서 하소 분말은 비정질과 결정질이 혼재되어 있는 것으로 나타났 다. 700°C와 800°C에서 하소한 분말은 비정질 피크는 사 라지고 모두 결정질 피크가 관찰되었다. 그러나, LBO가 합성될 것으로 예상한 것과 달리 얻어진 결정상은 Li₂CO₃ 의 isostructural 상인 Li_2+xC_1-xB_xO₃(LCBO)로 해석되었다 [29]. 이는 열처리 공정에서 B-C 결합이 분해되지 않아 Li 이 B과 결합하지 못하고 폴리머 전구체 내에 다량으로 존 재하는 C와 Li가 우선적으로 결합되어 C이 포함된 LCBO 가 형성된 것으로 해석된다.

한편, LBO를 합성여부를 확인하기 위해 B의 함량을 0.1 mol에서 0.2 mol로 두배 증가시켜 powder precusor를 합성하여 열처리 후 상형성을 조사하였다. 그림 7은 B 함 량을 달리하여 열처리한 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이 다. 그림에서 보여주는 바와 같이 B 함량이 증가함에 따 라 Li₂CO₃ 상에서 왼쪽으로 피크 shift가 일어나고 LBO 구조에 가까운 상은 형성되지 않았다.

Fig. 7.

XRD pattern after heat-treatment at 700°C. Powder precursor with different B contents.

XRD 분석결과 예상했던 LBO 상이 합성되지 않아 Xray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI-5000 versaprobe TM, ULVAC-PHI Inc.) 분석을 진행하였다. 그림 8은 700°C에서 5시간 하소한 분말에 대해 XPS로 화학 결합상 태를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바 와 같이 C 1s 기준으로 결합 에너지는 약 284 eV에 위치 하였고, O 1s에 대한 피크는 약 530 eV 위치에, Li 1s 약 55 eV 관찰되었으며, B 1s 에 대한 피크는 약 182 eV 위 치에서 관찰되었다. 정량분석 결과 원자비(atomic%)로 C 1s 27.5%, O 1s 46.6%, Li 1s 28.4%, B이 0.5%로 B 성분 이 소량만 포함되어 있는 것을 확인되었다. 이는 B이 열 처리 과정 중 대부분이 휘발되어 소량 존재하는 것으로 생각되나, 이에 대한 원인을 자세히 규명하기 위해 추가적 인 실험을 진행 중에 있으며, 향후 다른 논문에서 그 결과 를 설명하고자 한다.

Fig. 8.

XPS pattern for the LCBO powder used as a sintering additive of LLZ in this study. The LCBO powder was prepared by calcination at 700°C for 5 h in air.

700°C에서 하소하여 얻어진 LCBO 분말의 소결조제로 써의 역할을 조사하기 위하여 LLZ에 12 wt.%를 첨가하여 소결거동을 조사하였다. 소결은 1100°C에서 8시간동안 진 행하였다. 소결결과, 순수 LLZ의 소결밀도는 2.98 g/cm³로 이론밀도(5.11 g/cm³)의 58%이며, LCBO가 첨가된 LLZ의 경우 3.72 g/cm³로 순수 LLZ에 비해 크게 향상된 값을 얻 을 수 있었다. 그림 9는 순수 LLZ와 소결조제가 첨가된 LLZ 소결체의 FE-SEM 미세구조를 나타낸 것이다. 순수 LLZ의 경우 LLZ 입자사이에 많은 기공들이 관찰되었다. 반면에 소결조제를 첨가한 LLZ 시편의 경우 치밀한 미세 구조를 가짐을 알 수 있다. LCBO 액상이 LLZ 계면 사이 에 균일하게 분포하고 있고, 기공도 크게 감소한 치밀한 미세조직을 보여준다. 또한, LLZ의 입자는 순수 LLZ와 달리 액상소결의 결과로 입자 성장이 일어난 것을 알 수 있다. 이것으로 보아 LCBO 소결조제의 용융에 의한 액상 소결과 LLZ의 입자사이의 고상소결, 즉 입자성장에 의해 소결이 진행된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 미세구 조 관찰로부터 본 연구에서 합성된 LCBO가 LLZ 전해질 의 치밀화를 위한 소결조제로써의 역할을 한다는 것을 확 인할 수 있었다.

Fig. 9.

FE-SEM fracture surface images of (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.

그림 10은 순수 LLZ와 LLZ-12 wt%LCBO를 1100°C에 서 8시간 동안 소결한 소결체에 대해 XRD 결정상을 분석 한 결과이다. LBO가 첨가되지 않는 순수 LLZ 시편은 cubic LLZ 상의 회절피크이외에 이차상인 La₂Zr₂O₇(LZ) pyrochlore이 확인되었다. LZ상은 LLZ의 이온전도도를 감 소시키는 불순물 상으로 알려져 있다[23]. 반면에 12 wt.% LCBO가 첨가된 LLZ 시편의 경우, LZ 상은 사라지고, cubic LLZ 상만 관찰되는 것을 알 수 있다. 이는 LCBO가 소결시 LLZ의 LZ 형성을 억제하고, cubic 구조를 안정화 하는 역할을 한다는 것의미한다. 한편, LCBO 소결조제 상이 관찰되지 않았는데, 이는 LCBO는 LLZ와 서로 반응 하지 않고 액상형성 후 LLZ 입자사이에 비정질상으로 존 재하기 때문으로 판단된다[24].

Fig. 10.

XRD patterns of (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.

그림 11은 상온 28°C에서 순수 LLZ와 LLZ-12 wt%LCBO 소결체의 임피던스(complex impedance) plot을 나타낸 것이 다. LLZ 고체전해질은 고주파에서는 이온전도에 의한 반 원과 저주파에서는 전극에 의한 분극 현상으로 직선을 보 이고 있다. 그림 11(a)상에 있는 등가회로을 이용하여 Z view 프로그램을 통해 fitting을 하였으며, R_g는 결정립저 항, R_gb는 결정립간의 입계 저항, CPE는 Constant Phase Element을 나타낸다. 시편의 전체 저항은 임피던스의 real 부분에서 반원의 intersection으로부터 결정될 수 있다. 이를 이용하여 소결시편의 이온전도도 값을 얻을 수 있었다. 그 결과, 소결조제 첨가에 따라 이온전도도 값은 증가하고, grain boundary의 저항이 작아지는 것을 확인 하였다. 소결 조제를 가진 LLZ 시편의 경우 total 이온전도도는 1.18 × 10⁻⁴ Scm^-1s로 순수한 LLZ 시편의 5.98 × 10⁻⁶ Scm^-1 에 비해 크게 향상된 값을 얻을 수 있었다. 소결조제의 첨 가가 LLZ 입계사이에 균일하게 분포되면서 계면 저항을 감소시키는데 기여를 하였기 때문으로 판단된다[24].

Fig. 11.

Impedance spectra at 28°C for (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.

본 연구에서 LLZ 치밀화를 위한 소결조제로써 사용하 기 위해 착체중합법으로 LBO 입자를 합성하고자 하였으 나, 의도와는 다르게 LCBO 입자가 합성이 되었다. 하지 만, 합성된 LCBO 입자도 LLZ의 치밀화 향상을 위한 소 결조제로 역할을 충분히 하고, 이온전도도 향상에도 기여 함을 확인할 수 있었다. 특히, 전고체 전지를 제조함에 있 어 전해질/전극 계면(interface)의 접촉이 좋아야 빠른 Li 이온 전달(transfer)이 가능하고, 이를 위해 소결공정시 ion-blocking 불순물 생성을 최대한 억제하여야 한다. Okumura에 따르면[29, 30], Li_2.2C_0.8B_0.2O₃을 전해질 재료 로 사용시 Li₂.2C0.8B0.2O₃와 LiCoO₂ 전극사이에 잘 정렬된 계면이 형성되고, 계면에서 어떤 불순물도 발생하지 않았 다. 그 결과, 전고체 전지의 charge-discharge 성능을 향상 시킬 수가 있었다고 하였다. 따라서, 본 연구에서의 제조 된 LLZ-LCBO 복합체 전해질을 향후 전고체전지에 적용 하게 된다면 양호한 전해질/전극 계면 형성이 기대된다. 다만, Li₂+xC_1-xB_xO₃의 이온전도도는 ~ 10^-7 Scm-1 값을 가 지는 것으로 알려져 있는데[29] 이는 LLZ의 이온전도도에 비해서는 낮은 값이다. 따라서, 향후 LCBO의 이온전도도 가 LLZ-LCBO total 이온전도도에 미치는 영향에 대해서 는 추가 논의가 필요한 사항이다.

결 론

본 연구에서는 가넷구조 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 고체전해질 을 치밀화를 향상시키기 위해 Li과 B이 함유된 폴리머 전 구체의 열처리 공정을 통해 Li₃BO₃(LBO) 소결조제를 합 성하고자 하였다. 먼저 착체중합법을 통해 시트르산과 Li, B의 2가지 금속이온들이 metal-chelating으로 형성되어져 있는 powder precursor를 제조하였다. 이를 온도에 따라 하소한 결과, 700°C이상에서 비정질상이 사라지고 결정질 상이 형성됨을 알 수 있었다. 하소분말의 XRD 분석결과 Li₃BO₃(LBO) 상이 형성될 것이라는 예상과는 달리 Li₂CO₃의 iso-structure 상인 Li_2+xC_1-xB_xO₃(LCBO) 상이 합 성이 되었다. 합성된 LCBO를 12 wt% 첨가한 LLZ에 대해 소결거동과 이온전도도를 조사하였다. 1100°C에서 8시간 소 결결과, 순순 LLZ에 비해 소결조제를 가진 LLZ의 소결밀도 가 크게 향상되었으며, 이온전도도 또한, 1.18 × 10⁻⁴Scm⁻¹로 순수한 LLZ 시편의 5.98 × 10⁻⁶Scm⁻¹에 비해 크게 향상된 값 을 얻을 수 있었다. 또한, 소결시편의 XRD 분석결과 LCBO 소결조제가 LLZ의 cubic 상을 안정시키는 역할을 하는 것을 확인하였다. 향후 이를 이용하여 제조된 전해질 과 LiCoO₂ 전극과의 결합(assembling) 과정 중에 형성되 는 계면 특성을 조사하고 전고체전지로써의 응용가능성을 연구할 예정이다. 또한, LBO가 아닌 LCBO가 합성된 원 인에 대해 규명하는 연구와 LCBO의 이온전도도가 LLZ 전해질의 이온전도도에 미치는 영향에 대해서도 논의가 필요하다.

• 1. P. Knauth:: Solid State Ion.., 180 (2009) 911.
• 2. J.W. Fergus:: J. Power Sources., 195 (2010) 4554.
• 3. Y. Inaguma,, L.Q. Chen,, M. Itoh,, T. Nakamura,, T. Uchida,, H. Ikuta, and M. Wakihara:: Solid State Commun.., 86 (1993) 689.
• 4. Y. Inaguma, and L.Q. Chen:: M. Itohand T. Nakamura : Solid State Ionics., 70 (1994) 196.
• 5. G.Y. Adachi,, N. Imanaka, and H. Aono:: Adv. Mater.., 8 (1996) 127.
• 6. H. Aono,, E. Sugimoto,, Y. Sadaoka,, N. Imanaka, and G.Y. Adachi:: J. Electrochem. Soc.., 136 (1989) 590.
• 7. K. Arbi,, J.M. Rojo, and J. Sanz:: J. Eur. Ceram. Soc.., 27 (2007) 4215.
• 8. H. Aono,, E. Sugimoto,, Y. Sadaoka,, N. Imanaka, and G. Adachi:: Solid State Ion.., 47 (1991) 257.
• 9. R. Kanno,, T. Hata,, Y. Kawamoto, and M. Irie:: Solid State Ion.., 130 (2000) 97.
• 10. M. Murayama,, R. Kanno,, M. Irie,, S. Ito,, T. Hata,, N. Sonoyama, and Y. Kawamoto:: J. Solid State Chem.., 168 (2002) 140.
• 11. V. Thangadurai,, H. Kaack, and W.J.F. Weppner:: J. Am. Ceram. Soc.., 86 (2003) 437.
• 12. V. Thangadurai:: Adv. Funct. Mater.., 15 (2005) 107.
• 13. R. Murugan,, W. Weppner,, P. Schmid-Beurmann, and V. Thangadurai:: Mater. Res. Bull.., 43 (2008) 2579.
• 14. R. Murugan,, V. Thangadurai, and W. Weppner:: Angew. Chem. Int.., 46 (2007) 7778.
• 15. E.J. Cussen:: Chem. Commun. (Camb.)., 4 (2006) 412.
• 16. M. Huang,, T. Liu,, Y. Deng,, H. Geng,, Y. Shen,, Y. Lin, and W. Nan:: Solid State Ion.., 204 (2011) 41.
• 17. Y-H. Cho,, J. Wolfenstine,, E. Rangasamy,, H. Kim,, H. Choe, and J. Sakamoto:: J. Mater. Sci.., 47 (2012) 5970.ArticlePDF
• 18. K. Tadanaga,, R. Takano,, T. Ichinose,, S. Mori,, A. Hayashi, and M. Tatsumisago:: Electrochem. Commun.., 33 (2013) 51.
• 19. R. Takano,, K. Tadanaga,, A. Hayashi, and M. Tatsumisago:: Solid State Ion.., 255 (2014) 104.
• 20. S. Ohta,, S. Komagata,, J. Seki,, T. Saeki,, S. Morishita, and T. Asaoka:: J. Power Sources., 238 (2013) 53.
• 21. N. Janani,, C. Deviannapoorani,, L. Dhivya, and R. Murugan:: RSC Advances., 4 (2014) 51228.
• 22. Y. Li,, Y. Cao, and X. Guo:: Solid State Ionics.:., 253 (2013) 76.
• 23. N. Janani,, S. Ramakumar,, S. Kannan and R. Murugan:: J. Am. Ceram. Soc.., 98 (2015) 2039.
• 24. N.C. Rosero-Navarro,, T. Yamashita,, A. Miura,, M. Higuchi, and K. Tadanaga:: Solid State Ion.., 285 (2016) 6.
• 25. N.C. Rosero-Navarro,, A. Miura,, M. Higuchi, and K. Tadanga:: J. Electron. Mater.., 46 (2017) 497.
• 26. R.H. Shin,, S.I. Son,, Y.S. Han,, Y.D. Kim,, H.T. Kim,, S.S. Ryu, and W. Pan:: Solid State Ion.., 301 (2017) 10.
• 27. M. Kakihana:: J. Sol-Gel Sci. Technol.,., 6 (1996) 7.
• 28. P. A. Lessong:: Am. Ceram. Bull.., 68 (1989) 1002.
• 29. T. Okumura,, T. Takeuchi, and H. Kobayashi:: Solid State Ion.., 288 (2016) 248.
• 30. T. Okumura,, T. Takeuchi, and H. Kobayashi:: J. Ceram. Soc. Jpn.., 125 (2017) 276.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Characterization of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Solid Electrolyte with an Added Sintering Aid
  Hyun-Joon Lee, Liyu-Liu, Won-Jong Jeong, Seoung-Ki Lee, Bong-Ki Ryu
  Electronic Materials Letters.2023; 19(1): 55.     CrossRef