서 론

나노입자는 그들의 작은 크기로 인하여 기존의 벌크 상 태의 물질들과는 매우 다른 새로운 물질 특성을 나타낸다. 대표적인 특성으로는 넓은 표면적을 가지는 물리적 특성 과 반응성이 뛰어나다는 화학적 특성이 있다[1-4]. 뛰어난 특성의 나노입자를 다양한 분야에 활용하기 위한 방법 중 의 하나는 Fe@Au(Au coated Fe), SiO₂@Au(Au coated SiO₂), Au@SiO₂(SiO₂ coated Au) 등과 같이 두 가지 이상의 재 료를 이용하여 코어-쉘 구조로 만드는 것이다[5-8].

코어-쉘 구조의 나노입자는 구성하고 있는 입자의 재료 또는 코어와 쉘의 두께비 등을 조절하여, 두 가지 재료가 갖고 있는 특성과 조합된 특성을 다양하게 발현시킬 수 있다[9]. 또한 쉘 코팅에 의한 코어 입자의 반응성의 감소, 분산성 증가, 열적 안정성 증가 등을 통하여, 전체 입자의 안정성과 코어 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다[10, 11]. 따라서 이것은 다양한 응용분야에서 요구되는 특성들을 충족시킬 수 있도록 표면기능을 조절할 수 있는 능력을 갖고 있다고 할 수 있다.

코어-쉘을 구성하는 물질로는 고분자 재료를 제외하고 도 금속(Au, Ag, Ni, Fe)-세라믹(SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂) 을 비롯하여 금속-금속, 세라믹-세라믹, 반도체-반도체 등 매우 다양한 조합의 재료들이 연구되어 오고 있다. 이러한 코어-쉘 나노입자는 생의학[12, 13], 제약[11], 촉매[14, 15], 광학[16], 전자기적 응용[17, 18] 등 다양한 분야에서 활용 되고 있다.

코어-쉘을 구성하는 다양한 재료 중에서 가장 많이 이용 되고 있는 것 중에 하나는 금 나노입자이다. 코어 입자에 금 입자로의 코팅은 산화 및 부식으로부터 코어 입자를 보호하는 화학적 안정성, 생체 적합성, 아민/티올 말단기 의 기능화를 통한 생체 친화성, 광학 특성 등과 같은 많은 물리적 특성을 향상시킨다[19, 20]. 또한 코어 및 쉘의 상 대적인 두께를 변화시킴으로써, 금 나노 쉘의 색상은 가시 광선과 근적외선 스펙트럼 영역에 걸친 넓은 범위에서 변 화 될 수 있다. 그 결과 금 나노 쉘은 생의학 영상 분석에 유용하게 이용될 수 있다.

일반적으로 코어-쉘 구조의 나노입자는 코어 입자와 쉘 입자를 각각 합성하고, 쉘 입자를 코어 입자에 부착하는 두 단계를 거쳐서 합성한다. 그러나 쉘을 형성하는 입자가 하전되어 있을 경우에는 입자 간의 정전반발력으로 인하 여 코어 입자의 표면에 치밀하게 코팅이 되기 어렵다[11]. 본 연구에서 다루고 있는 SiO₂@Au의 경우에도 하전된 금 나노입자가 실리카의 표면에 코팅될 때, 금 나노입자의 정 전반발력으로 인하여 실리카 표면에 치밀하게 부착되지 못하고 코팅된 금 나노입자 간에 거리가 발생하게 된다. 따라서 금 나노입자로 치밀한 단 입자 층의 쉘을 형성시 키는 것은 어려운 과제로 남아 있다.

본 연구에서는 코어-쉘 구조의 SiO₂@Au 나노입자 합성 의 이러한 문제점을 해결하여 금 나노입자의 코팅 효율을 향상시키고자 한다. 이를 위하여 코어 입자인 실리카를 먼 저 합성하고, 실리카 입자가 분산되어 있는 용액에서 실리 카 입자의 표면에 금 입자의 핵이 생성되고 성장하도록 하는 in-situ 합성방법을 시도하였다. 이 방법은 하전된 금 입자의 정전반발력으로 인하여 치밀한 쉘을 만들 수 없는 문제점을 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

실험방법

In-situ 합성법과의 비교실험을 위해서 금 나노입자를 합 성한 후 실리카 표면에 부착하여 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다. 금 나노입자 합성을 위하여 사용된 용액은 HAuCl₄·H₂O(99.9%, Aldrich), 안정화제로 NaOH(99.9%, Aldrich), 환원제로 THPC(Tetrakishydroxymethylphosphonium chloride, 80%, Aldrich)를 사용하였다. 금 나노입자 합성을 위하여 Milli-Q water에 HAuCl₄·H₂O 용액을 첨가하여 최 종 금 용액의 농도가 1.0 mM과 1.5 mM이 되도록 하였다. 이 용액에 안정화제로써 NaOH 용액을 6 mM의 농도가 되도록 첨가한 후, 이어서 환원제인 THPC를 1 mM의 농 도가 되도록 첨가하였다. 이 과정은 마그네틱 교반기를 이 용하여 빠른 속도로 교반하며 진행하였다. 합성된 금 나노 입자는 상온에서도 크기가 변할 수 있어 사용 전까지 냉 장보관을 하였으며, 제조 후 1주일 이내에 사용하였다. 코 어로 사용된 실리카 나노입자의 합성은 본 연구자의 앞선 연구에서와 동일하게 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 가 수분해하여 제조하였다[21].

합성된 50 nm 크기의 실리카 나노입자의 표면 개질을 위하여 금 나노입자와의 결합제로서 MPTMS(3-(Mercaptopropyl) Trimethoxysilane, 95%, Aldrich)를 사용하여 코 팅을 실시하였다. 실리카의 원료인 TEOS가 전부 실리카 나노입자가 되었다는 가정 하에 실리카 표면적의 평방미 터당 40 μmol의 MPTMS를 첨가하였다. 이 양은 한 층으 로 실리카 표면을 코팅할 때 필요한 8 μmol/m²의 5배에 해당되게 과량으로 첨가하였다[8]. 금 나노입자가 코팅된 실리카 입자를 만들기 위하여, MPTMS로 표면을 수식한 실리카 나노입자를 한 층의 금으로 코팅할 수 있는 양을 계산하여 실리카 콜로이드 용액 및 금 콜로이드 용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 5분간 혼합하였다.

In-situ 금 나노입자 코팅을 위해서는 합성된 금 콜로이 드를 사용하지 않고, 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 용액과 금 용액(HAuCl₄·H₂O)의 혼합 상태에서 금 나노입 자 제조 시와 동일한 농도의 NaOH 안정화제와 THPC 환 원제를 첨가하였다. 이 때 금 용액의 양은 0.5 mM HAuCl₄ 용액을 2, 5, 10, 15 mL 씩 첨가하여, 생성되는 금 나노입자의 양을 변화시켰다. In-situ 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자를 이용하여 쉘의 두께를 변화시키기 위 하여 금 용액을 추가로 첨가하였다. 금 용액을 추가로 첨 가하면 기존에 형성된 금 나노입자 코팅 층이 seed가 되어, 그로부터 금 나노입자는 성장을 하게 되는데, 이를 이용하 여 통하여 코어와 쉘의 두께 비율을 조절하고자 하였다.

합성된 금 나노입자와 두 가지 방법으로 제조된 SiO₂@Au 나노입자의 크기 및 형상의 관찰에는 TEM (Transmission electron microscope, Jeol-2000EX, Japan)을 사용하였다. 금 입자가 수 나노미터 수준으로 미세할 경우 에는 TEM의 전자선에 의한 온도 상승으로 금 나노입자가 성장하여 전혀 다른 형태의 코팅 상태를 나타내기 때문에 입자의 관찰은 1분 이내에 완료되도록 하였다.

결과 및 고찰

3.1. 금 나노입자에 의한 실리카의 코팅

그림 1은 TEM에 의하여 관찰된 금 나노입자의 형태이 다. 금 용액의 농도 1.0 mM과 1.5 mM의 경우 각각 2 nm 와 6 nm 크기의 금 나노입자가 합성되어, 금 용액의 농도 가 낮을수록 금 입자의 크기가 작으면서 더 균일한 것을 알 수 있다. 합성된 2 nm와 6 nm의 금 콜로이드 용액을 사 용하여 50 nm의 실리카 입자에 코팅한 결과를 그림 2에 나타내었다. 2 nm의 금 입자를 사용하여 코팅을 하였을 경우에는 그림 2(a)와 같이 치밀하지는 않지만 양호한 코 팅 상태를 얻을 수 있었다. 그러나 6 nm의 금 입자로 코 팅하였을 경우(그림 2(b))에는 실리카의 표면에 금 입자가 거의 부착되지 않았으며, 실리카에 부착되지 않은 금 나노 입자 또는 그 응집체들이 많이 관찰되었다.

Fig. 1

TEM images of Au nanoparticles synthesized in (a) 1.0 mM Au and (b) 1.5 mM Au concentration.

Fig. 2

TEM images of silica coated with (a) 2 nm and (b) 6 nm Au nanoparticles.

300 nm의 실리카 입자를 사용한 기존의 연구[22]에서는 금 입자의 크기가 5 nm인 경우에는 코팅이 가능한 것으로 발표되었다. 그러나 본 연구에서는 50 nm의 실리카 입자 에 금 입자를 부착시킬 때, 금 입자가 2 nm인 경우에는 코 팅이 가능하였지만 6 nm인 경우에는 실리카 입자의 표면 에 금 입자가 코팅되는 것이 불가능한 것을 알 수 있었다. 따라서 실리카 입자에 대한 금 입자의 크기비가 실리카 표면에 금 입자가 부착될 수 있는 지에 대한 중요한 요인 이 될 것으로 보인다.

3.2 In-situ 방법에 의한 코어-쉘 합성

그림 3은 in-situ 방법으로 금 용액의 양을 변화시켜 가 며 실리카 표면에 금 나노입자가 생성되어 코팅되도록 합 성한 코어-쉘 나노입자이다. In-situ 방법에 의하여 실리카 에 금 입자를 코팅할 경우, 실리카 나노입자의 표면을 완 전히 코팅하기 위하여 필요한 2 nm 금 입자의 양은 계산 상으로 0.5 mM HAuCl₄ 용액 10 mL가 필요하다. 그림 3(a)와 (b)의 경우에는 전체 실리카 표면의 코팅에 필요한 것보다 적은 양의 금 용액을 첨가하였기에 실리카 표면이 완전히 코팅될 수는 없었으나, 비교적 균일하게 금 나노입 자가 코팅된 것을 알 수 있다. 금 나노입자를 합성한 후에 실리카 표면에 부착시킬 때는 실리카와 금 나노입자의 결 합을 위하여 MPTMS[23]를 사용하였으나, in-situ 합성 시 에는 결합제를 사용하지 않았음에도 실리카 표면에 금 나 노입자가 형성되었다.

Fig. 3

TEM images of SiO₂@Au core-shell nanoparticles synthesized by in-situ method in Au solution of (a) 2 mL, (b) 5 mL, (c) 10 mL, and (d) 15 mL.

고상 물질의 표면은 원자 간의 결합이 끊어진 상태로 있 어 불안정한 상태이기 때문에 다른 원자들을 쉽게 흡착하 게 된다. 본 연구에서도 실리카의 표면의 에너지 상태를 낮추기 위해 금 원자가 실리카 표면에 흡착되고, 이곳으로 부터 금 나노입자의 핵이 생성되어 성장하게 된다. 코팅된 금 나노입자의 크기는 금 용액의 첨가량이 적을수록 미세 하였고, 첨가량이 증가할수록 코팅된 금 입자의 크기는 증 가한다는 것을 알 수 있다. 이는 실리카 표면에 생성된 핵 의 수는 일정하지만 금 용액의 첨가량이 많아지게 되면, 금 원자의 공급이 계속되어 코팅된 금 입자가 지속적으로 성장하는 것으로 판단된다.

금 용액의 첨가량이 10 mL 이상일 경우에는 대부분 단 입자층(monolayer)으로 코팅이 되었음을 알 수 있다. 그림 3(c)와 (d)에서 금 나노입자가 코팅된 실리카의 표면을 보 면 완전한 코팅이 이루어지지 않은 것으로 보이나, 실리카 입자의 원주를 살펴보면 금 나노입자가 완전히 실리카 입 자를 코팅하고 있는 것을 알 수가 있다. 과량의 금 용액 (15 mL)을 첨가하였을 경우에도 실리카 표면은 완전히 코 팅이 되었으며, 여분의 금 나노입자가 코팅이 되지 않은 상태로 존재하는 것을 알 수가 있다. 이는 실리카의 표면 에서 금 입자의 핵이 생성되고 성장하는 과정과 동시에 과량의 금 용액으로 인하여 실리카 표면이 아닌 용액 내에 서 금 입자의 핵이 생성되고 입자화가 된 것으로 보인다.

이와 같이 기존의 나노입자를 이용하는 방법으로는 실 리카 표면을 전체적으로 코팅할 수 없었지만, 새로운 insitu 코팅 방법을 이용하면 거의 완전한 코팅을 할 수 있 다는 것이 확인되었다. 또한 이 코팅 방법은 별도의 금 나 노입자를 만드는 공정 없이 바로 실리카 입자를 금 나노 입자로 코팅할 수 있는 장점이 있다.

In-situ 방법을 이용하여 합성된 SiO₂@Au 입자에 금 용 액을 추가로 첨가하면 코팅 층의 두께가 증가하게 되는데 이는 기존에 형성된 코팅 층의 금 입자가 seed가 되어, 이 로부터 금 입자가 계속 성장하기 때문이다[22]. 그림 4는 처음 금 입자를 코팅할 시에 첨가한 양과 동일한 양의 금 용액을 추가로 첨가하여 합성된 코어-쉘 입자의 형태를 나 타내고 있다. 추가로 코팅을 하였을 때 금 입자는 많은 성 장을 하여 그림 4(a)와 같이 금 입자의 형태가 불규칙하게 되는 것을 알 수 있다. 이때 금 입자의 크기는 10 nm 이 상이 되는 것으로 보인다. 이와 같이 코어가 되는 실리카 입자의 크기 변화 및 코팅되는 금 입자의 두께 조절을 통 하여 코어와 쉘의 두께 비를 변화시킬 수 있다.

Fig. 4

TEM images of SiO₂@Au core-shell nanoparticles synthesized by additional Au solution: (a) monoparticle and (b) agglomerated particle.

반면 그림 4(b)에서는 매우 큰 입자가 관찰되었는데, 이 것은 몇 개의 실리카 입자로 이루어진 응집체가 전체적으 로 코팅이 되어 나타난 것으로 판단된다. 따라서 초기의 실리카 입자가 단 분산 상태로 균일하게 분산되어 있어야 만 원하는 형태의 코어-쉘 구조로 된 나노입자를 얻을 수 있을 것이다.

결 론

기존의 연구에서 코어-쉘 구조의 SiO₂@Au 나노입자는 코어 입자와 쉘 입자를 각각 합성하고, 코어 입자의 표면 을 개질하여 쉘 입자를 코어 입자에 부착하는 두 단계를 거쳐서 합성하였다. 그러나 이 방법으로는 금 입자 간의 정전반발력으로 인하여 실리카 표면을 코팅할 수 있는 금 입자의 양이 제한적이었다. 본 연구에서는 실리카 입자 표 면에서 금 입자의 핵이 생성되고 성장하여, 금 나노입자가 코팅되는 in-situ 코팅 방법을 통하여 기존의 방법보다 개 선된 코팅 결과를 성공적으로 얻을 수 있었다. 또한 금 용 액의 첨가량이 증가함에 따라 코팅된 입자의 크기가 증가 하였고, 금 용액을 추가적으로 첨가하여 코팅의 두께를 변 화 시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 용 액의 양과 농도를 조절함으로써 실리카 표면의 대부분을 균일하게 코팅하는 것이 가능하다고 할 수 있다. 이러한 코팅방법으로 제조된 균일한 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자 는 생의학, 제약, 촉매 등 다양한 분야에서의 응용에 도움 이 될 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

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Figure & Data

References

Citations

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