서 론

질화알루미늄(Aluminum nitride, AlN)은 고열전도, 낮은 유전상수, 높은 비저항, Si과 유사한 열팽창계수 등의 특 성으로 인해 하이파워 집적회로(high-power integrated circuits)나 전력 반도체 모듈(power module)에서 절연성을 가지면서 디바이스에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 수 있는 기판 및 패키지 재료이다. 그러나, AlN은 강한 공 유결합의 특성으로 낮은 소결성을 보이고, 완전 치밀한 AlN을 얻기 위해서 1900°C 이상 고온이 요구된다[1-5].

이러한 높은 소결온도는 과도한 입자성장으로 인해 기 계적 강도의 감소뿐만 아니라 제조비용의 증가로 이어질 수 있다. 게다가 무선통신과 automobile electronics와 같은 분야에서 응용되는 AlN 다층 디바이스(multilayer device) 경우 AlN은 금속내부전극과 동시소성(co-firing)방법으로 제조하는데 이때, 금속전극 소재 선택에 제한을 줄 수 있 다. 따라서, 최근 AlN의 저온에서 치밀화를 위한 연구가 크게 증가하고 있다[6-11].

AlN의 저온소결을 위해 용융온도가 낮은 borosilicate glass, calcium alumino-borosilicate glass, MgO-CaO-Al₂O₃- SiO₂(MCAS) glass와 같은 세라믹 glass 첨가제로 적용 가 능하다는 연구결과들이 보고되었다[12-14]. 특히, Yang 등 [14]은 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조한 MCAS 첨가제를 이용 하여 소결온도와 MCAS 함량이 AlN의 물성에 미치는 영 향에 대한 연구결과, 5 wt% MCAS 첨가시 1550°C에서 치 밀화가 가능하다고 하였다. 하지만, 미세구조상에 다량의 기공이 관찰되고, MCAS glass의 분해로 인해 알루미나와 코디어라이트(cordierite)상으로 결정화가 일어나는 것으로 보아 소결조제의 역할에 충분히 기여하지 못했다고 판단 된다. 저자들의 기존 연구에서 착제중합법 (polymeric complex method)으로 제조된 나노 MCAS를 첨가제로 사 용한 경우, Y₂O₃ 첨가제를 사용한 경우에 비해 200°C 낮 은 1600°C에서 AlN을 제조 할 수 있었을 뿐만 아니라, 졸 -겔법 MCAS 첨가제 와는 달리 MCAS 비정질상이 안정 적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다[15, 16].

본 연구에서는 그 후속 연구로서 MCAS glass 첨가제의 함량이 AlN의 물성에 미치는 영향에 대해 조사하고자 하 였다. 이를 위해 AlN에 5~20 wt% 함량범위에서 MCAS glass를 첨가한 AlN-MCAS 복합체에 대해 소결 특성, 미 세구조관찰, XRD 상분석 등을 진행하고, 열전도도와 기 계적 물성과의 상관성을 조사하였다. 한편, AlN이 무선통 신과 같은 분야에 응용하기 위해서는 높은 열전도도 특성 뿐만 아니라, 낮은 유전손실(dielectric loss tangent, tan δ) 의 유전특성을 갖는 것이 중요한데 이는 MCAS 첨가제의 함량에 의존할 수 있다. 따라서, MCAS의 함량에 따른 AlN의 유전특성을 함께 조사하였다.

실험방법

본 연구의 AlN 원료분말은 열탄소 환원 질화법으로 제 조한 분말(Grade H, Tokuyama, Japan)을 사용하였다. MCAS glass 첨가제는 착체중합법(polymeric complex method)으로 합성된 50 nm의 나노크기 입자를 갖는 분말 을 사용하였다. MCAS 제조방법은 다른 문헌에서 자세히 설명하였다[15].

MCAS 첨가제 함량에 따른 실험을 위해 먼저 AlN 분말 에 나노 MCAS를 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% 혼합 하여 밀링하였다. 이 때, 밀링은 Mini mill(pulverisette 23, FRITSCH, Germany)를 사용하였고, 직경 5 mm ZrO₂ 볼 3 g, AlN-MCAS 혼합분말 1.5 g, Oscillation 40으로 진행 하였다. 혼합분말을 직경 10 mm 초경 몰드에 장입하여 20 MPa의 압력으로 성형 후, 냉간 등방압 가압법(Cold Isotatic Pressing)을 통해 200 MPa의 압력으로 디스크 형 태의 성형체를 제조하였다.

MCAS 함량에 따른 AlN-MCAS 성형체의 온도에 따른 수축거동은 먼저 딜라토미터(Dilatometer, DIL-402C, Netzsch, Germany)를 사용하였다. 딜라토미터 분석을 위 한 AlN-MCAS 복합체 시편은 직경 6 mm, 높이 25 mm의 원기둥 형태로 성형하여 제작하였다. 질소가스의 유량은 100 ml/min, 5°C/min의 승온속도로 1600°C까지 승온 후 4 시간 동안 유지하면서 수축양을 측정하였다. AlN-MCAS 성형체의 등온소결은 초고온 텅스텐 발열체 전기로를 사 용하였고, 질소가스의 유량은 2ℓ/min, 승온속도는 5°C/ min로 하여 1600°C에서 4 시간 동안 상압 소결 하였다.

소결체의 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 측정하 였다. 소결체의 표면 및 파단면 미세구조는 전계방사주사 전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 사용하 여 관찰하였다. X-선 회절 분석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 결정상 분석을 진행하였다. 소결시편의 미세경도(microhardness)는 비커스 미세경도기(micro-vickers hardness tester, HMV-2, Mitutoyo, Japan)를 이용하여 연마 시편 표면에 대해 300 gf의 하중으로 유지시간 10초로 하 여 각 시편당 5회 측정하였다. 열전도도는 레이저 섬광 분 석기(LFA447, NETZSCH, Germany)를 사용하여 레이저 섬광 가열법(laser flash method)으로 상온(25°C)에서의 열 확산계수를 측정하고 아래 식 (1)을 이용하여 계산하였다.

(1)

λ(T)=a(T)×ρ(T)×Cp(T)

여기서, α(T)는 열확산계수(mm²/s), ρ(T) 는 밀도(g/cm³), C_p(T) 는 비열(J/g·K) 이다.

유전특성 조사를 위해 소결체 시편 양면에 In-Ga 전극 을 도포하고, 유전용량(capacitance)과 유전손실값을 LCR 미터(Precision LCR meter, E4980, Agilent, US)를 사용하 여 1 Vrms, 1 MHz 조건에서 측정하였다. 유전율은 아래 식 (2)를 이용하여 계산하였다.

(2)

C=ε0εrAd

여기서, C는 유전용량, ε₀ 는 진공에서 유전율, ε_r 은 소결 체 유전율, A는 시편의 면적, 그리고 d는 시편의 두께이다.

결과 및 고찰

AlN에 첨가한 MCAS glass 첨가제 함량에 따른 소결체 의 수축거동을 알아보기 위해 Dilatometer를 사용하였고 이에 따른 선팽창결과를 Fig. 1에 나타내었다. 700°C에서 하소한 MCAS glass 분말을 AlN에 각각 5 wt%, 10wt%, 15 wt%, 20 wt% 첨가하였고, 1600°C에서 4시간 동안 질소 분위기에서 상압 소결하였다. MCAS가 첨가되지 않은 AlN의 수축거동을 함께 비교하였다. Fig. 1에서 보여주는 바와 같이 MCAS 함량에 관계없이 수축은 1300°C 이상에 서 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 수축양 (shrinkage)은 MCAS 함량이 증가할수록 증가하였다. 5 wt%의 MCAS를 첨가한 AlN 성형체의 수축양은 10.0%, 10 wt%를 첨가한 AlN의 수축은 14.1%, 15 wt%를 첨가한 소결체의 수축은 15.8%, 20 wt%를 첨가한 소결체의 수축 은 16.5%로 확인되었다. 이는 MCAS 함량이 증가함에 따 라 액상양이 증가하고 이로 인해 액상소결이 더 활발하기 일어나기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 1

Shrinkage curve of pure AlN and AlN sintered specimen doped with different MCAS nano glass contents.

등온소결에 따른 소결특성을 조사하기 위해 AlN 분말 에 각각 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% MCAS glass를 첨가하여 1600°C에서 4시간동안 소결을 진행하였다. Fig. 2(a)는 아르키메데스 방법으로 측정한 AlN-MCAS 복합체 의 소결밀도를 나타낸 것이다. AlN-5% MCAS 소결체의 소결밀도 값은 3.19 g/cm³로 가장 높은 밀도 값을 가졌으 며, 20 wt% 첨가된 시편의 소결밀도 값은 3.02 g/cm³로 가 장 낮은 밀도 값을 가지면서 MCAS 첨가제의 함량이 증 가할수록 소결체의 소결밀도는 감소하는 것을 알 수 있다. MCAS glass의 밀도는 pycnometer로 측정한 결과 2.42 g/ cm³로 AlN의 이론밀도(3.26 g/cm³)에 비해 상대적으로 낮 은 값을 보였다. 따라서, Fig. 2(a)에서와 같이 AlN-MCAS 복합체의 소결밀도는 상대적으로 낮은 밀도의 MCAS 함 량이 증가할수록 감소하는 경향을 보인다. 소결밀도값의 치밀화 정도를 비교하기 위해 AlN과 MCAS의 밀도로부 터 MCAS 함량에 따른 AlN-MCAS의 이론밀도를 계산하 고 측정밀도값에 대한 상대밀도값으로 계산하여 비교하였 으며, 그 결과를 Fig. 2(b)에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MCAS의 함량과 관계없이 매우 높은 상대밀도를 나타내었다. 5%~15% 범위의 MCAS 함량을 첨가 시편의 경우 99.5% 이상의 거의 완전 치밀화를 보였고, 다만, 20% 첨가시 99.1%로 가장 낮은 상대밀도를 보였다.

Fig. 2

(a) sintered density and (b) relative density as a function of MCAS nanoglass content of the AlN specimens sintered at 1600°C for 4 h.

Fig. 3과 Fig. 4는 각각 서로 다른 MCAS 함량을 가진 AlN 성형체를 1600°C에서 4시간 동안 소결한 시편의 파 단면과 연마면에 대해 FE-SEM으로 미세구조를 관찰한 이미지를 나타낸 것이다. Fig. 3에서 보여주는 바와 같이, MCAS 함량에 관계없이 기공이 없는 치밀한 미세조직을 보여주고 있으며, MCAS 액상은 AlN 입계사이에 균일하 게 분포하고 있음을 알 수 있다. 그러나, Fig. 4의 단면 미 세구조에서 보면 MCAS 함량이 증가함에 따라 이차상의 액상의 분율이 많아져 AlN 입자 사이에 액상 pool을 형성 하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, AlN 입자 크기도 MCAS 액상량이 증가함에 따라 증가하게 되고 20 wt% MCAS 시편의 경우 10 μm 이상의 AlN 입자를 보이는 것 을 알 수 있다. 또한, 약간의 기공이 형성되는 것을 확인 할 수 있는데 이로 인해 Fig. 2(b)에서와 같이 소결 상대 밀도가 다소 감소하였다.

Fig. 3

FE-SEM microstructures for fracture surface of AlN sintered specimens with different MCAS nanoglass contents; (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 15 wt%, and (d) 20 wt%. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

Fig. 4

FE-SEM microstructure for polished surfaces of AlN sintered specimens with different MCAS nanoglass contents; (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 15 wt%, and (d) 20 wt%. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

Fig. 5는 MCAS 함량에 따른 AlN-MCAS 복합체의 XRD를 이용하여 결정상을 분석한 결과이다. Fig. 5(a)에 서 보여주는 바와 같이 MCAS 함량에 관계없이 모든 시 편에서 AlN 피크가 주결정상을 나타내었고, 유리상인 비 정질 할로(halo) 패턴이 20도 부근에서 관찰되었다. 이는 MCAS glass의 액상형성과 관련된 것으로 소결과정 중 AlN과 반응이 없었다는 것을 판단할 수 있었다. 다만, 할 로우 패턴 상에서 약한 결정상 피크가 관찰되는데 이를 좀 더 자세히 관찰하기 위해 AlN 피크를 삭제한 후 다시 XRD 패턴을 그려 Fig. 5(b)에 나타내었다. 그림에서 보여 주는 바와 같이 결정상은 CaAl₁₀O₁₈의 Ca-Al 화합물상으 로 MCAS glass 성분의 일부가 결정화로 형성된 불순물로 확인되었다. MCAS 함량이 증가할수록 CaAl₁₀O₁₈의 결정 상의 intensity가 증가하는 것으로 보아 결정화가 더 많이 일어난다는 것을 알 수 있었다. 상대적으로 증가된 glass 결정화로 인해 20 wt% MCAS 시편에서 약간의 기공이 발 생하고 밀도감소의 원인이 되었을 것으로 판단된다. 한편, Yang의 보고에 따르면[14], MCAS 첨가한 AlN에서 소결 후 Al₂O₃ 상과 비정질상이 코디어라이트(cordierite) 결정 상을 형성된다고 하였는데, 본 연구에서는 관찰되지 않았다.

Fig. 5

XRD patterns of AlN specimens sintered with different MCAS nano glass content; (a) original and (b) replotted after deleting AlN peaks. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

Fig. 6은 MCAS 함량에 따른 AlN-MCAS 복합체의 경도 값을 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 MCAS 함량이 증가함에 따라 경도는 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 4의 미세구조 관찰에서 알 수 있듯이 MCAS 함 량이 증가함에 따라 AlN 입자성장이 증가하는 것과 관련 이 있다. AlN 입자성장 이외에 AlN에 비해 상대적으로 낮 은 기계적 물성을 가진 MCAS 액상양이 5 wt%(7 vol%)에 서 20 wt%(25 vol%)로 증가함에 따라 경도값이 감소하는 결과를 보인 것으로 판단된다. 즉, MCAS 함량이 많은 시 편에서 더 큰 AlN 입자 및 높은 MCAS 액상분율로 인해 상대적으로 낮은 경도값을 가지게 된다.

Fig. 6

Change of microhardness for AlN-MCAS composite sintered specimens as a function of MCAS glass content. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

Fig. 7은 MCAS 함량에 따른 AlN-MCAS 복합체의 열전 도도값을 나타낸 것이다. MCAS 함량이 증가함에 따라 열 전도도값은 감소하는 것을 알 수 있다. 5 wt% MCAS 시 편의 82.6W/m·K에서 15 wt% 함량까지는 서서히 감소 하다가 20 wt% MCAS 시편에서는 26.5W/m·K로 급격 히 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 MCAS 첨가제의 양이 증가함에 따라 AlN 입자 계면에 존재하는 비정질의 이차상의 양이 많아지게 되는데 MCAS의 열전도도는 ~2 W/m·K로[17] 매우 낮아 그 분율이 증가하게 되면 AlN-MCAS 복합체의 열전도도는 감소하게 된다. 20 wt% MCAS 함량에서의 급격한 감소는 CaAl₁₀O₁₈의 불순물의 증가, 기공의 존재뿐만 아니라, 포논의 주 전도기구가 AlN 입자상에서 열전도도가 낮은 MCAS glass 상을 통해 일어 나기 때문으로 예상할 수 있으며, 이에 대한 추후 자세한 연구는 필요하다.

Fig. 7

Change of thermal conductivity for AlN-MCAS composite sintered specimens as a function of MCAS glass content. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

Fig. 8은 MCAS glass 첨가제의 함량에 따른 AlN-MCAS 소결체에 대해 1 MHz에서 측정한 유전율과 유전손실값을 나타낸 것이다. Fig. 8(a)의 유전율에서 보여주는 바와 같 이 5 wt% MCAS 첨가시 유전율 8.47에서 10 wt% 첨가시 8.53으로 최대값을 보이고 15 wt% 이상의 첨가시 감소하 는 경향을 보이고, 20 wt% 첨가시 7.52로 최소값을 보였 다. MCAS 함량에 관계없이 일반적으로 알려진 AlN의 유 전율(~8.9)에 비해 낮은 값으로 MCAS의 유전율은 6.1[18] 로 AlN에 비해 낮은 것에 기인한다. 일반적으로 유전율은 결정상, 기공율, 입자크기 등의 영향을 받을 수 있는데 [14], 10 wt% 첨가시 5 wt%에 비해 다소 증가하는 것은 MCAS 함량증가에 따른 유전율 감소에 비해 AlN 입자성 장의 영향이 더 크기 때문으로 판단된다.

Fig. 8

Change of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss tangent for AlN-MCAS composite sintered specimens as a function of MCAS glass content. Sintering was carried out at 1600°C for 4 h in N2.

유전손실값은 Fig. 8(b) 그래프에서 알 수 있듯이 MCAS 함량이 증가함에 따라 AlN의 유전손실값은 증가하는 것 을 알 수 있다. 이는 MCAS 함량이 증가하면서 XRD 분 석결과에서도 알 수 있듯이 MCAS glass에서 부분 결정화 된 Ca-Al 화합물의 불순물이 증가하기 때문으로 생각된다. 일반적으로 유전손실값은 낮을수록 좋은데 AlN 소재가 반도체 디바이스의 마이크로웨이브 윈도우(microwave window)와 같이 유전특성이 중요한 분야에 응용시 3 × 10⁻³ 이하의 낮은 유전손실값이 요구된다고 알려져 있다 [19]. 본 연구에서 5%와 10% 첨가시 유전손실값은 각각 0.1 × 10⁻³과 0.6 × 10⁻³로 매우 우수한 결과를 보이며, 20% 첨가시에도 2.0 × 10⁻³으로 5% 비해서는 20배 증가하였으 나, 비교적 양호한 값을 나타내었다. 또한, Yang 등[14]에 의한 MCAS가 첨가된 AlN 유전특성 연구에서 보고된 결 과보다 훨씬 낮은 값이다. 이는 MCAS의 분해 및 결정화 로 형성된 Al₂O₃ 상과 코디어라이트 불순물 상과 더불어 불완전한 치밀화에 기인할 수 있다.

한편, MCAS 첨가제를 사용한 AlN의 경우 저가의 glass 첨가제 사용할 뿐만 아니라 기존에 비해 200°C 낮은 온도 에서 제조 가능하기 때문에 제조비용측면에서 효율적일 수 있다. 또한, 10 wt% 까지 MCAS 첨가한 AlN의 경우 70 W/m·K 이상의 양호한 열전도도값과 0.6 × 10⁻³ 이하 의 안정적인 유전손실의 물성을 가지기 때문에 향후 상업 적 응용을 고려한다면 낮은 열전도도(~20W/m·K)에도 불구하고 가격적인 이유로 세라믹기판으로 가장 많이 사용 하고 있는 Al₂O₃ 소재를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

결 론

본 연구에서는 MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂(MCAS) glass 첨 가제의 함량이 AlN의 미세구조 및 물성에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. MCAS 첨가제는 5~20 wt% 함량 범위 를 첨가하였고, 소결은 1600°C에서 4시간동안 진행하였다. 딜라토미터 분석결과, 수축은 MCAS 함량이 증가할수록 액상양의 증가로 증가하는 것을 알 수 있었다. 등온소결결 과, MCAS 함량에 관계없이 모든 시편에서 거의 완전 치 밀화된 소결밀도를 나타내었다. FE-SEM 미세구조관찰로 부터 MCAS 함량이 증가할수록 액상양의 증가로 인해 AlN의 입자성장이 크게 일어나는 것을 알 수 있었다. XRD 분석 결과 AlN 주결정상 피크 이외에 MCAS는 전 형적인 glass의 비정질상이 이차상으로 존재하며, 부분적 으로 결정화된 Ca-Al 화합물의 불순물상이 관찰되는데 이 는 MCAS 함량이 증가할수록 더 많아지는 것을 확인하였 다. 소결체의 미세경도 및 열전도도 측정결과, 5 wt% MCAS 를 첨가한 AlN 시편에서 1113.9 Hv와 82.6W/m· K로 각각 가장 높은 경도값과 열전도도값을 보이고, 함량 이 증가함에 따라 감소하였다. 유전율은 10 wt% MCAS 첨가시편에서 8.53으로 최대값을 보이고, 유전손실은 5 wt%와 10 wt% 첨가시 AlN의 유전손실값은 각각 0.1 × 10⁻³과 0.6 × 10⁻³로 매우 우수한 특성을 보였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 민군협력진흥원의 민군겸용기술개발사업(과 제번호: 17-CM-MA-18)의 지원을 받아 수행되었습니다.

• 1. Y. Baik and R. A. L. Drew: Key Eng. Mater., 122-124 (1996) 553.Article
• 2. R. E. Simons: Solid State Technol., 26 (1983) 131. Article
• 3. C. Zweben: JOM, 50 (1998) 47.Article
• 4. Y. Kurokawa, Z. Utsumi, H. Takamizawa, T. Kamata and S. Noguchi: IEEE Trans. Compon., Hybrids, Manuf. Technol., 8 (1985) 247.Article
• 5. T. B. Jackson, A. V. Virkar, K. L. More, R. B. Dinwiddie and R. A. Cutler: J. Am. Ceram. Soc., 80 (1997) 1421.Article
• 6. T. B. Troczynski and P. S. Nicholson: J. Am. Ceram. S oc.,72 (1989) 1488.Article
• 7. E. Streicher, T. Chartier, P. Bosch, M. F. Denanot and J. Rabier: J. Eur. Ceram. Soc., 6 (1990) 23.Article
• 8. J. Jarrige, K. Bouzouita, C. Doradoux and M. Billy: J. Eur. Ceram. Soc., 12 (1993) 279.Article
• 9. K. Watari, H. J. Hwang, M. Toriyama and S. Kanzaki: J. Mater. Res., 14 (1999) 1409.Article
• 10. Y. Liu, H. Zhou, L. Qiao and Y. Wu: J. Mater. Sci. Lett., 18 (1999) 703.Article
• 11. L. Qiao, H. Zhou, H. Xue and S. Wang: J. Eur. Ceram. Soc., 23 (2003) 61.Article
• 12. H. S. Zhao, L. Chen, N. Z. Gao, K. H. Zhang and Z. Q. Li: J. Zhejiang Univ. Sci. A, 10 (2009) 109.Article
• 13. K. P. Hong, I. J. Choi, J. W. Jung, H. R. Choi, Y. S. Cho, J. Kwak. and D. H. Kang: Int. J. Appl. Ceram. Technol., 10 (2013) E25.Article
• 14. C. F. Yang, C. M. Cheng, H. H. Chung and C. C. Chan: Key Eng. Mater., 336-338 (2007) 1868.Article
• 15. H. J. Lee, W. S. Cho, H. J. Kim, W. Pan, M. Shahid and S. S. Ryu: Electron. Mater. Lett., 12 (2016) 732.Article
• 16. S. H. Baik, K. M. Kim and S. S. Ryu: J. Korean Powder Metall. Inst., 25 (2018) 426.Article
• 17. S. Jang and S. Kang: Ceram. Int., 38S (2012) S543. Article
• 18. C. F. Yang: Ceram. Int., 24 (1998) 243.Article
• 19. S. Kume, M. Yasuoka, N. Omura and K. Watari: J. Eur. Ceram. Soc., 25 (2005) 2791.Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by