서 론

전기적 신호와 기계적 신호를 상호 변환할 수 있는 압 전 세라믹스는 압전 변압기, 엑츄에이터, 트랜스듀서, 센 서 등의 용도로 매우 광범위하게 응용되고 있으며 실용화 되고 있는 대표적인 압전 세라믹스 재료는 Pb(Zr,Ti)O₃ 계 (PZT계)이다. PZT 소재가 발견된 이후에 PZT 세라믹스는 주로 2성분계로 만들어졌는데 2성분계 PZT는 상경계영역 (MPB, Morphotropic Phase Boundary)이 좁아 조성 변화에 의한 특성 개선에 한계가 존재한다. 따라서 복합 페로브스 카이트 화합물을 고용시킨 3성분계가 개발되어 기존 PZT 계에서보다 재료의 이용 목적에 따라서 압전 정수의 값을 다양하게 변화시켜 응용할 수 있다[1-4]. 3성분계는 주성 분에 각종 첨가물을 더하거나 미세 조성 변화로 유전적, 압전적 특성을 개선시킬 수 있다는 장점이 있다.

PZT 계 세라믹스는 높은 유전상수와 우수한 압전 특성 을 갖지만 높은 소결 온도로 인해 환경문제와 기본 조성 의 변화로 인한 압전 특성의 저하가 문제시 되고 있다. 세 라믹스 공정 개선의 대표적인 방법으로 PZT 세라믹스의 저온 소성이 있고, 적층형 압전부품을 만들기 위해서도 압 전 세라믹의 저온 소결이 이루어져야 한다. 뿐만 아니라 소결 온도를 낮춤으로써 제품의 제조단가가 절감되는 장 점도 있고 PbO의 휘발이 고온 소결에 비해 월등히 감소하 여 PZT 세라믹스의 인체 및 환경에 대한 유해성을 줄일 수 있어 저온 소결에 대한 연구가 활발히 진행 중이다[5, 6].

최근에 널리 연구되고 있는 완화형 강유전 재료 중 Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃(PNN)을 추가한 3성분계 압전 세라믹의 경우 일반적인 세라믹 제조방법으로 페로브스카이트상의 안정화를 달성하기 어렵다. 때문에 반응성이 낮은 NiO와 Nb₂O₅를 먼저 반응시켜 columbite 상을 생성시키고 PbO 분말과 2차 반응시키는 2단계 하소법을 이용하는데 기존 의 고상 반응법에 의한 것보다 더 낮은 소결 온도에서 치 밀화가 이루어질 뿐만 아니라 압전 특성도 저하되지 않는 다고 알려져 있다[7-10].

따라서 본 연구에서는 저온 소결 압전 세라믹스 개발을 위해 2단계 하소 방법을 도입하여 0.13Pb((Zn_0.8Ni_0.2)_{1/ 3}Nb_2/3)O₃-0.87Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃의 조성비로 분말을 합성해 압전 세라믹스를 제작하였고 일반적인 시료 혼합법으로 제작한 경우와 비교하였다. 또한 열처리 온도에 따른 형상 확인을 위해 소결 온도를 800~1000°C까지 조건을 달리하 여 각각 제작한 시편의 결정구조 분석 및 미세구조를 관 찰하고 압전 특성에 대하여 고찰하였다.

실험방법

본 연구에서는 출발원료로 Kojundo Chemical Laboratory 사의 98% 이상의 고순도 분말로 PbO, ZnO, Nb₂O₅, NiO, ZrO₂, TiO₂ 분말을 사용하였으며, 0.13Pb((Zn_0.8Ni_0.2)_1/3Nb_2/3) O₃-0.87Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃와 같은 조성을 갖도록 하였다. 시료 의 합성은 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 두 가지 방법으로 나 누어 진행하였는데 첫 번째 방법(Method 1. one-step calcination) 은 일반적인 산화물 혼합법에 의해 위의 조성비에 따라 시료를 칭량하여 볼밀기를 이용하여 습식 혼합법을 진행한 통합 하소법이다. 원료를 균일하게 분산하기 위해 에탄올 용액에 원료분말과 지르코니아 볼을 함께 24시간 동안 혼합 후 120°C의 온도에서 4시간 이상 건조하고 이 후 850°C에서 하소를 진행하였다. 두 번째 합성 방법 (Method 2. two-step calcination)은 반응성이 낮은 NiO와 Nb₂O₅를 먼저 반응 시키고 PbO를 첨가하여 2차 하소하는 columbite precursor method 을 적용하였다. 1차 하소 온도 는 1100°C 내외, 2차 하소 온도는 720°C 내외로 진행하였 다[11]. 두가지의 다른 합성 방법으로 제작한 분말에 압전 특성 및 소결 촉진의 목적으로 MnO₂를 0.3 wt% 추가하여 24시간 동안 혼합하였다. 이 후 분말을 성형하기 전에 치 밀한 소결체를 얻고자 막자 사발로 잘게 부순 뒤 분말을 400 mesh 체에 걸러서 보다 미세한 분말을 제조하고 결합 제로 10 wt% PVA(Poly Vinyl Alcohol) 수용액을 적정량 첨가하여 압력을 가해 10 mm 직경의 원판형으로 성형하 였다. 성형 된 PZNN-PZT 세라믹에 CIP(Cold Isostatic Pressing)를 통해 보다 치밀한 구조를 가지도록 130 MPa 의 수압을 인가하고 소결을 진행하였다. 소결은 500°C에 서 1시간 동안 결합제를 제거한 후 50°C 간격으로 800~ 1000°C의 조건에서 4시간 동안 소결하였다. 시료의 합성 방법과 열처리 온도가 PZNN-PZT 세라믹의 미세구조와 상형성에 미치는 영향에 대해 알아보기 위해 주사전자현 미경(FE-SEM, Hitachi S-4700, Japan)을 이용하여 샘플의 표면 형상을 관찰하였고 X선 회절분석기(XRD, Rigaku, Japan)를 이용하여 결정학적 구조를 분석하였다. 소결 된 시편의 전기적 특성 측정을 위해 1 mm의 두께로 연마한 뒤 Ag 전극을 도포하여 650°C에서 1시간 동안 열처리하 였다. 이 후 분극 처리를 위해 120°C의 실리콘 오일 수조 에서 2.5 kV/mm 전계를 30분 동안 인가하여 분극 처리하 여 공기 중에 24시간 동안 방치하였다[12]. 압전 특성 측 정을 위해 d₃₃ meter(Model YE2730, HANTECH, Korea) 를 이용하여 압전 상수(d₃₃)를 측정하였고 Impedance Analyzer(Model E4990A, Keysight Technologies Inc., USA)를 이용하여 공진 및 반공진법에 따라 공진주파수와 ( f_r)와 반공진주파수( f_a)를 측정한 후 공진점에서의 공진저 항을 구해 이들 값으로부터 식 (1)을 이용하여 전기기계 결합계수(kP)를 계산하였다.

Fig. 1

Process flow diagram describing fabrication of PZNN-PZT ceramics.

(1)

1kp2=0.395.fr(fa−fr)+0.54

또한 기계적 품질계수(Q_m)는 에너지 변환 시 시편 내부 에서 발생되는 기계적 손실의 역수를 나타낸 것으로 압전 체의 손실 정도를 나타내며 사용주파수 대역폭에 관한 지 표로 식 (2)를 이용하여 계산하였다.

(2)

Qm=12πfr(1−fr2fa2)R′C

여기서 f_r는 공진주파수(Hz), f_a는 반공진주파수(Hz), C는 1(kHz) 에서의 시편의 정전용량(F), R'는 공진시편의 저항 (Ω)을 나타낸다.

실험결과 및 토의

Fig. 2는 2가지의 다른 합성법으로 제작한 파우더의 Xray 회절 패턴과 입도 분석 결과를 나타낸다. X-ray 회절 패턴 결과를 보면 합성 방법에 상관 없이 두 경우 모두 안 정적인 페로브스카이트 구조를 형성하며 큰 차이를 보이 지 않았다. 하지만 입도 분석 결과 통합하소 한 경우 평균 2.045 μm, 2단계 분리하소 한 경우에는 1.175 μm로 분리 하소 한 경우에 더 미세한 분말이 제조된 것을 확인할 수 있다. 미세한 분말의 경우 입자 성장이 매우 빠르고 입자 간 인력의 변화로 소결이 빠르게 진행 될 수 있어 일반적 인 소결보다 더 낮은 온도에서 치밀화가 이루어 질 수 있 다[13].

Fig. 2

(a) X-ray diffraction patterns and (b) Distribution of particle size for the PZNN-PZT powder mixture with two different mixing method.

Fig. 3은 소결 온도에 따른 PZNN-PZT 세라믹의 X-ray 회절 패턴을 나타내었는데 모든 온도 조건에서 이차상의 생성 없이 안정적인 페로브스카이트 구조가 형성 된 것을 확인할 수 있다. 2-θ 범위 43°에서 46°의 패턴 형태를 보 면 소결 온도 증가에 따라 (200) 회절선이 (200)과 (002) 피크로 분리가 일어나는 것을 확인할 수 있는데 rhombohedral 구조에서 tetragonal 구조로 상전이가 일어난 것 을 알 수 있다[14-16]. (200)면과 (002)면의 존재는 rhombohedral과 tetragonal 상이 공존함을 나타내고 두 개의 상 이 공존하는 시편의 경우 높은 유전율과 압전 성질을 나 타낸다. 시료의 합성 방법에 따라 보면 통합 하소 방법을 이용한 경우에는 900°C 이상의 소결 온도에서 피크의 분 리가 확인되었다. 2단계 하소 방법을 이용한 경우에는 850°C의 소결 온도에서부터 피크의 분리가 일어났는데 피 크 분리의 정도가 상대적으로 뚜렷하였다. 두 경우 모두 900°C 이상의 소결 온도에서 상구조의 현저한 변화는 관 찰되지 않는다.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of PZNN-PZT ceramics as a function of sintering temperature : (a) one-step and (b) two-step calcination.

Fig. 4에서는 시료의 합성 방법과 소결 온도에 따른 PZNN-PZT 세라믹의 표면 형상 관찰 결과를 나타내었다. 소결 온도에 따른 세라믹의 미세구조 변화를 보면 소결 온도가 증가함에 따라 평균 입경크기는 증가하는 경향을 나타내고 있다. 1000°C의 소결 온도에서 입자 사이즈가 약 6 μm 내외로 입자가 성장하였는데 소결 온도가 증가하 면서 입자의 성장 속도가 빨라지고 높은 밀도를 나타내면 서 치밀한 세라믹을 형성한 것으로 보인다. 또한 PbO와 B-site 물질을 통합 하소한 경우보다 2단계로 분리 하소를 진행한 경우에 같은 온도에서 더 큰 입자 성장 속도를 보 이고 상대적으로 더 낮은 소결 온도에서도 기공의 형성 없이 치밀화가 촉진 된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4

SEM microstructures of the surfaces of the PZNN-PZT specimens with two different methods of (a) one-step and (b) two-step calcination (1-800°C, 2-850°C, 3-900°C, 4-950°C, 5-1000°C).

Fig. 5는 시료의 합성 방법과 소결 온도에 따른 밀도를 계산한 결과를 나타내었다. 전체적으로 소결 밀도는 소결 온도가 높아짐에 따라 증가하는 것을 확인할 수 잇는데 이를 시료의 합성 방법에 따라 살펴보면 통합 하소 방법 을 이용한 경우 900°C 이하의 소결 온도에서 6.0 g/cm₃의 밀도 값을 보이다가 950°C 이상의 소결 온도에서 6.4 g/ cm₃ 이상의 밀도 값을 나타내고 있다. 이는 통합 하소 방 법을 이용한 경우 900°C 이하에서는 나노 사이즈의 입자 크기를 보이며 기공이 많아 치밀화가 되지 않다가 950°C 이상에서 치밀화가 이루어진 것을 알 수 있다. 반면에 2단 계 하소 방법을 적용한 경우 800°C에서 6.1 g/cm₃의 밀도 값을 가지다가 850°C의 소결 온도에서 치밀화가 이루어지 면서 밀도가 급격히 증가하여 7.5 g/cm₃ 이상의 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 XRD 회절 실험 결 과로부터 계산한 이론 밀도 값인 8.1 g/cm₃을 적용했을 때 900°C의 소결 온도 이상에서 소결한 PZNN-PZT 세라믹의 상대밀도는 약 95% 정도의 양호한 값을 보이는 것을 알 수 있다.

Fig. 5

Bulk density of PZNN-PZT specimens sintered at various temperatures.

시료의 합성 방법에 따른 PZNN-PZT 세라믹스의 압전 상수를 Fig. 6에 나타내었다. 압전 상수는 시편에 기계적 응력을 가할 경우 내부에 발생되는 전기적 변위의 크기 또는 전기장을 인가할 경우 발생되는 변형의 크기를 나타 내는 척도인데 소결 온도가 증가할수록 압전 상수 또한 증가하는 경향성을 보인다. 일반적으로 통합 하소 한 경우 에는 저온에서 소결 했을 때 낮은 압전 상수 값을 보이다 가 900°C 이상의 소결 온도에서 약 350 pC/N로 급격히 증 가하는 것을 볼 수 있다. 반면 2단계 하소 공정을 적용한 경우에는 850°C의 소결 온도에서 332 pC/N로 높은 값을 나타내고 같은 온도에서 소결했을 때 전체적으로 통합 하 소한 경우보다 우수한 특성 값을 나타내고 있어 2단계 하 소 공정을 진행하는 경우가 저온 소결에 유리함을 알 수 있다.

Fig. 6

Piezoelectric coefficient (d₃₃) of PZNN-PZT specimens sintered at various temperatures.

Fig. 7에서는 시료의 합성방법에 따른 전기기계결합계수 를 나타내었다. 전기기계결합계수는 전기적 입력에 대한 기계적 변형을 발생시키는 값으로 압전 변위에서 중요한 상수인데 일반적으로 압전 상수와 비슷한 경향성을 나타 낸다. 전기기계결합계수는 기공율에 반비례하고 입경에 비례한다고 알려져 있는데 소결 온도가 증가함에 따라 비 례하여 값이 증가한다. 통합 하소 방법을 이용한 경우 900°C의 소결 온도에서 크게 증가하기 시작해서 950°C에 서 0.55로 가장 우수한 특성을 나타낸다. 반면에 2단계 하 소 방법으로 제작한 경우에 일반적인 하소 방법을 이용했 을 때 보다 100°C 정도 낮은 850°C의 낮은 소결 온도에서 도 0.56의 값을 보이고, 950°C 이상에서는 0.61로 최대값 을 나타내고 있다.

Fig. 7

Electromechanical coupling factor (k_p) of PZNN-PZT specimens sintered at various temperatures.

Fig. 8은 시료의 합성방법에 따라 기계적 품질계수 값의 변화를 나타낸 것인데 기계적 품질계수는 일반적으로 압 전 상수와 반비례하는 경향성을 나타낸다. 기계적 품질계 수에서 강유전 분역 이동(ferroelectric domain migration) 에 대한 내부 응력은 반비례하기 때문에 기계적 품질계수 의 증가는 분역 이동이 어려워짐을 의미한다[4, 17, 18]. 일반적으로 입자의 사이즈가 증가할수록 결정립계와(grain boundaries)와 자계(domain walls) 사이 결합력이 감소하여 분역 이동은 쉬워지기 때문에 기계적 품질계수 값은 감소 하는데 2가지의 다른 합성 방법에서 통합 하소를 한 경우 950°C의 온도에서 3-4 μm까지 급격한 입자의 성장이 나타 나면서 기계적 품질계수 값은 감소한다. 2단계 분리하소 공정을 이용한 경우 그보다 낮은 온도에서 입자의 성장이 나타나 통합 하소한 경우보다 그 값이 전반적으로 작은 값을 나타내는데 900°C의 소결 온도에서 약 275로 최대 값을 나타내고 소결 온도가 증가하면서 점차 감소하는 경 향성을 나타낸다. 이는 전기기계결합계수가 입자의 사이 즈가 증가하고 밀도가 증가할수록 비례하여 증가하는 것 과 반대의 결과를 나타낸다. 두 인자는 공진주파수와 반공 진 주파수를 측정하여 계산하는데 식(1), (2)에 의해 공진 및 반공진 주파수 값의 차이가 커지면 전기기계결합계수 는 증가하고 기계적 품질계수는 감소하는 반비례 관계인 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 8

Mechanical quality factor (Qm) of PZNN-PZT specimens sintered at various temperatures.

본 연구 및 기존 문헌에서 발표한 Pb 계 relaxor 압전 세 라믹스의 물리적 특성을 Table 1에 정리하였다. 본 연구를 통해 MnO₂를 첨가하여 제작한 PZNN-PZT 압전 세라믹스 의 경우 상대적으로 낮은 소결 온도에서도 비교적 우수한 압전 특성을 보유하고 있어서 특성을 저하시키지 않는 저 온 소결의 가능성을 보여주었다.

Table 1

Physical properties of the Pb-based relaxor piezoelectric ceramics

결 론

본 연구에서는 PZT 압전 세라믹스의 전기적 특성과 소 결성 향상을 위해 완화형 강유전체인 Pb((Zn,Ni)_1/3Nb_2/3) (PZNN)을 연구하였다. 반응성이 낮은 NiO와 Nb₂O₅를 먼 저 반응시켜 columbite 상을 생성시키고 PbO와 2차 반응 시키는 columbite precursor 방법과 MnO₂ 첨가제 등을 이 용하여 저온 소결로 우수한 압전 특성을 갖는 PZNN-PZT 세라믹스를 제조하였다. 2단계로 나누어 하소 공정을 진 행한 경우 더 낮은 온도에서 세라믹스의 소결을 진행했음 에도 이차상의 생성 없이 안정적인 페로브스카이트 구조 가 형성되었으며 일반적인 산화물 혼합법을 이용한 경우 보다 더 치밀한 세라믹 구조를 가졌는데 900°C의 소결 온 도에서 7.7 g/cm₃ 의 높은 밀도 값을 갖는 것을 확인하였 다. 또한 소결 온도가 높을수록 입자 성장 속도가 빨라지 면서 치밀화가 촉진되는데 이와 비례하여 압전 상수와 전 기기계결합계수 또한 증가하는 경향성을 보였다. 2단계의 하소 공정을 적용한 경우 900°C의 낮은 소결 온도에서 압 전 상수는 369 pC/N, 전기기계결합계수는 0.61, 기계적 품 질계수는 275로 우수한 압전 특성 값을 나타내었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 정보통신기술진흥센터의 지원을 받아 수행된 연구 (No.2018-0-00318, 360 dpi급 고분해능 초음파 지정맥 센 서모듈 개발)이며, 이에 감사드립니다.

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