서 론

액정 디스플레이, 발광 다이오드, 스마트 윈도우 및 태 양전지와 같은 다양한 광전기적 디바이스들의 연속적인 발 전으로 인해 낮은 비저항(<10^-3 Ω/□)과 높은 투과도(>80%) 특성을 동시에 갖는 투명전도막(Transparent conducting films, TCFs)의 관심이 증가하고 있다[1-4]. 대표적인 투명 전도막 재료에는 주석 도핑된 인듐 산화물(Sn-doped In₂O₃, ITO)이 있으며, 우수한 면저항과 투과도 특성으로 인해 다양한 분야에 실질적으로 활용되고 있다. 하지만 인 듐 가격의 연속적인 상승과 673.0 K 이상의 고온 환경에 서 투명전도특성이 저하되는 단점으로 인해 활용도가 떨 어지는 부분이 있어 이를 대체할 수 있는 지속적인 연구 가 이루어지고 있다[3-7]. 특히 안티몬 도핑된 주석 산화 물(Sb-doped SnO₂, ATO)은 높은 투명전도특성, 낮은 가격, 우수한 기계적, 열적 및 화학적 안정성으로 인해 ITO를 대체할 수 있는 재료로 제안되어 오고 있다. 이에 따라 마 그네트론 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법, 화학 증기 증 착법 및 초음파분무열분해법 등 다양한 증착 공정을 이용 하여 고성능 ATO 투명전도막을 제조하기 위해 노력하고 있다[7-11]. 이 중에서도 마그네트론 스퍼터링법과 펄스 레이저 증착법을 이용하여 제조된 ATO 투명전도막은 우 수한 투명전도특성을 구현하기에 유리하지만 복잡한 증착 장비 시스템과 높은 진공 상태를 요구하기에 높은 공정 비용이 발생하고 대면적화의 제한이 있어 산업적인 활용 도가 떨어지는 경향이 있다[8, 9, 12]. 이에 반해 초음파분 무열분해법(Ultrasonic spray pyrolysis deposition, USPD) 은 초음파로 발생한 액적이 기판에서 열분해하여 나노 박 막을 형성시키는 증착 메커니즘으로 인해 공정비용이 저 렴하고 넓은 면적에 균일한 증착이 가능하다는 장점이 있 다[11, 13, 14]. 특히, USPD는 그들의 용액 조건(작용기, 첨가제 등) 및 공정 변수(증착온도, 증착시간 등)를 조절 하여 ATO 투명전도막의 특성을 쉽게 제어하는 것이 가능 하다[11, 13-15]. 예를 들어, Lee 등은 USPD를 이용하여 ATO 투명전도막의 Sb의 도핑 농도를 조절하여 3 at% Sb 에서 가장 우수한 비저항(8.4 × 10^-4 Ωcm) 및 투과도 (80.0%) 특성을 보고하였다[14]. 또한, Yadav는 ATO 투명 전도막의 두께를 조절하여 660 nm의 ATO 투명전도막 두 께에서 최적화된 비저항(3.7 × 10^-4 Ωcm) 및 투과도 (85.0%) 특성을 보고하였다[15]. 하지만 이러한 노력에도 불구하고 아직까지 USPD을 이용한 ATO의 몰 농도에 따 른 ATO 투명전도막의 특성을 분석한 연구는 아직까지 보 고되지 않았다.

따라서, 본 연구에서는 수평 초음파분무열분해법 (Horizontal ultrasonic spray pyrolysis deposition, HUSPD, ceon, Nano SPD, TV500, Korea)을 이용하여 ATO 투명전도 막을 제조하였다. 이 때 ATO 용액의 몰 농도를 0.15, 0.20, 0.25 및 0.30 M로 체계적으로 제어 하였으며, 제조된 ATO 투명전도막의 구조적, 화학적, 형태적 특성을 조사함으로 써 그들의 향상된 투명전도특성을 규명하였다.

실험 방법

ATO 투명전도막은 HUSPD를 이용하여 제조되었다. HUSPD는 초음파 분무로 인해 형성된 프리커서 액적을 수 평방향으로 반응로 내부에 공급함으로써 균일한 고품질의 나노 박막을 형성할 수 있는 증착시스템이다(그림 1)[15, 16]. 먼저, 4 vol% hydrochloric acid(HCl, DUCKSAN)이 포 함된 증류수에 tin chloride pentahydrate(SnCl4·5H2O, SAMCHUN)와 antimony chloride(SbCl₃, Aldrich)를 용해 하여 ATO 용액을 준비하였다. 여기에서 ATO 투명전도막 의 최적화된 특성을 얻기 위해 Sb과 Sn의 몰 비율은 2 mol%로 고정하였다[11]. 또한, ATO 투명전도막 제조 시 ATO용액의 몰 농도에 따른 효과를 확인하기 위해 ATO 용액의 몰 농도를 0.15, 0.20, 0.25 및 0.30 M으로 조절하 였다. 그런 다음 제조된 ATO 용액을 초음파 진동자 (1.6 MHz)가 장착된 분무통으로 옮긴 후, 용액을 분무하여 유리 기판(Coming Eagle XG™) 위에 ATO 투명전도막의 증착을 실시하였다. ATO 투명전도막의 증착을 위해 반응 로 내부온도는 420°C로, 유리 기판의 회전 속도는 5 rpm, 운반가스의 유량은 15 L/min로 유지하였다. 이에 따라 최 종적으로 몰 농도로 제조된 4종류의 ATO 투명전도막을 제조하였으며, 여기서 각각의 샘플을 ATO-0.15M, ATO- 0.20M, ATO-0.25M 및 ATO-0.30M로 언급될 것이다.

Fig. 1

Schematic diagram of horizontal ultrasonic spray pyrolysis deposition.

제조된 ATO 투명전도막의 구조 분석을 위해 X 선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하였 다. 또한 화학적 결합 상태를 확인하기 위해 X선 광전자 분 석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250 equipped with an Al K_α X-ray source)을 활용하였다. 형태적 분석은 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800) 및 원자력간현미경 (atomic force microscopy, AFM, diDimension™ 3100)을 이용하였다. 또한 ATO 투명전도막의 전기적 및 광학적 특 성은 각각 홀 효과 측정시스템(Hall-effect measurement, Ecopia, HMS-3000)과 자외선-가시광선 분광광도계(ultravioletvisible( UV-vis) spectroscopy, Perkin-Elmer, Lambda-35)를 이용 하여 측정되었다.

결과 및 고찰

그림 2는 ATO-0.15M, ATO-0.20M, ATO-0.25M 및 ATO-0.30M의 X-선 회절 분석 패턴을 보여준다. 모든 샘 플은 26.63°, 33.92°, 38.00° 및 51.83°에서 공통적인 회절 피크들이 나타나며, 이는 tetragonal rutile 구조를 갖는 SnO₂의 (110), (101), (200), 및 (211)면(space group P42/ mnm[136], JCPDS card No. 06-0416)과 각각 부합한다. 또 한, 샘플들의 회절 피크들은 순수한 SnO₂((110)면 26.61°, (101)면 33.90°, (200)면 37.98°, (211)면 51.82°)보다 약간 오른쪽으로 이동된 경향을 보여준다. 이는 Bragg 법칙(nλ = 2dsinθ)에 의해 Sb⁵⁺(0.62 Å) 이온이 SnO₂의 Sn⁴⁺(0.69 Å) 이온을 대체한 결과로 성공적인 ATO 상의 제조를 의 미한다[4, 7]. 여기서 Sb⁵⁺ 이온은 ATO에서 캐리어로 작용 하는 자유전자를 형성함으로써 전기적 특성을 향상시키는 요인으로 작용한다(2Sb⁵⁺→2Sb_Sn+2e^‒)[11]. 특히, ATO- 0.15M에서 ATO-0.25M까지는 ATO의 가속화된 성장 속도 로 인해 (211)면의 회절 피크가 점차 증가하며, 이는 ATO 투명전도막의 결정성이 향상되었음을 나타낸다[11]. 그러 나 ATO-0.30M에서는 (211)면의 회절 피크가 감소하는 경 향이 나타나는데 이는 과잉된 Sn 원소의 과포화로 인해 ATO의 결정성이 오히려 감소됨을 의미한다[16]. 이러한 결과는 Scherrer 공식으로 계산된 결정입자 크기를 통해서 도 증명될 수 있다[16].

Fig. 2

XRD patterns obtained from ATO-0.15M, ATO- 0.20M, ATO-0.25M, and ATO-0.30M, respectively.

D=0.9λ/(β⋅cosθ)

위 식에서 λ, β 및 θ은 각각 X선 파장, 반치폭 및 Bragg 각도를 의미한다. 계산된 결정입자 크기는 ATO-0.15M (34.3 nm)에서 ATO-0.25M(37.4 nm)로 증가하다 ATO- 0.30M에서 36.3 nm로 감소되었다. 따라서 HUSPD를 이용 한 ATO 증착에 있어 ATO용액의 몰 농도 증가는 ATO 투 명전도막의 성장 속도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, ATO-0.25M이 다른 샘플들에 비해 (211)면/ (110)면의 회절 피크 비율이 1.76로 높은 것을 확인할 수 있는데(ATO-0.15M에서 0.89, ATO-0.20M에서 1.63, ATO- 0.30M에서 1.23), 이는 ATO가 기판과 평행한 (211)면으로 우선 성장한 것을 의미하며 이러한 결과는 형성된 투명전 도막의 홀 이동도 향상에 영향을 미칠 것이다.

그림 3는 모든 샘플의 화학적 결합 상태를 알아보기 위 한 X 선 광전자 분석법의 결과를 나타낸다. 모든 결합 에 너지는 C 1s(284.5 eV)를 기준으로 보정하였다. 그림 3(ad) 에서 보여지듯이 모든 샘플에서 SnO₂의 Sn⁴⁺의 결합에 너지를 의미하는 Sn 3d_5/2(~486.5 eV) 및 Sn 3d_3/2(~495.0 eV) 피크가 방출되었다[4, 7]. O 1s 피크(그림 3(e-h))에서 는 Sn-O(~530.4 eV) 및 Sn-OH(~531.9 eV)와 관련된 피크 가 관찰되며 특히 ~530.6 eV(Sb 3d5/2)와 ~540.1 eV(Sb 3d_3/2)에서는 Sb₂O₅의 Sb⁵⁺의 결합 에너지에 해당되는 피크 도 확인되었다[4, 7]. 이러한 결과는 HUSPD를 이용하여 ATO 투명전도막의 성공적인 제조를 확인시켜 준다. 또한 표 1은 XPS 스펙트럼의 상응하는 피크 영역으로부터 계 산된 O, Sn 및 Sb 원소의 표면 원자 농도를 보여준다. ATO 몰 농도 증가로 인한 가속화된 성장 속도로 인해 Sb 의 원자 농도가 증가할 것으로 예상하였으나 샘플들 간의 Sb의 원자 농도에는 눈에 띄는 변화는 없었다. 따라서, ATO 투명전도막에서 몰 농도의 효과는 SnO₂ 내의 Sb 도 핑량의 변화없이 성장 속도만을 향상시킬 수 있다.

Fig. 3

XPS data of (a-d) Sn 3d and (e-h) O 1s of all ATO samples.

Table 1

Atomic ratio obtained from XPS data from all samples.

	ATO-0.15M	ATO-0.20M	ATO-0.25M	ATO-0.30M
O	66.61	64.96	65.9	66.89
Sn	32.15	33.73	32.83	31.89
Sb	1.23	1.29	1.27	1.21
Sb/Sn	3.83	3.83	3.86	3.80

그림 4(a-d)는 ATO-0.15M, ATO-0.20M, ATO-0.25M 및 ATO-0.30M의 표면 주사전자현미경 이미지를, 그림 4(e-h) 는 ATO-0.15M, ATO-0.20M, ATO-0.25M 및 ATO-0.30M 의 측면 주사전자현미경 이미지를 각각 보여준다. ATO- 0.15M은 다면체 결정입자들 사이의 빈 공간으로 인해 거 친 표면 형상을 나타낸다. 또한, ATO-0.15M에서 ATO- 0.25M까지 ATO 결정입자 크기(ATO-0.15M에서 137.7- 361.4 nm, ATO-0.20M에서 183.2-381.9 nm, ATO-0.25M에 서 200.3-398.8 nm) 및 막 두께(ATO-0.15M에서 341.2- 478.1 nm, ATO-0.20M에서 402.7-529.7 nm, ATO-0.25M에 서 408.7-654.7 nm)가 점차 증가하는 것을 확인하였다. 이 러한 결과는 ATO의 향상된 성장 속도에 기인하며 이에 따라 결정입자들 사이의 빈 공간 감소로 인해 치밀한 표 면 형상을 나타낸다(ATO-0.25M). 이러한 치밀한 표면의 형성은 결정립계에 의한 산란을 줄임으로써 투명전도막의 홀 이동도 향상을 야기할 수 있다[3,4]. 또한, 두꺼워진 투 명전도막의 두께는 X선 회절 분석 결과와 마찬가지로 결 정성 향상을 야기해 캐리어 농도를 증가시킬 수 있다[4]. 하지만 ATO-0.30M의 경우, ATO 몰 농도 증가에도 불구 하고 ATO-0.25M에 비해 작아진 결정입자 크기(134.8- 430.2 nm)와 두께(375.0-513.8 nm)를 보여준다. 이는 Sn 원 소의 과포화로 인한 억제된 ATO 성장에 의한 결과로 불 균일한 표면 형상을 야기하게 된다[17]. 이러한 결과는 원 자력간현미경 이미지에서도 확인할 수 있다. 그림 5에서 보여지듯이 ATO 몰 농도의 증가에 따라 평균 거칠기(Ra) 가 ATO-0.15M(22.4 nm)에서 ATO-0.25M(34.4 nm)로 점차 증가하다 ATO-0.30M에서 29.7 nm로 다시 감소하게 된다. 따라서 ATO-0.25M는 다른 샘플들보다 높은 평균 거칠기 를 보이며, 이는 ATO 결정입자 크기의 증가로 결정 사이 의 빈 공간을 줄이게 되어 투명전도막의 홀 이동도 향상 을 야기하는 요인으로 작용할 수 있다[3].

Fig. 4

(a-d) Top-view and (e-h) cross-sectional FESEM images of all ATO samples.

Fig. 5

AFM images of ATO-0.15M, ATO-0.20M, ATO- 0.25M, and ATO-0.30M, respectively.

그림 6(a)는 ATO 용액의 몰 농도에 따른 ATO 투명전도 막의 전기적 특성을 보여준다. 투명 전도막에서 캐리어 농 도(Carrier concentration, N) 및 홀 이동도(Hall mobility, μ) 는 비저항에 크게 영향을 미치는 중요한 인자이다[11]. ATO 투명전도막의 몰 농도가 0.15M에서 0.25M로 증가할 수록 캐리어 농도가 5.08 × 10²⁰ cm^-3에서 8.17 × 10²⁰ cm^-3 로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 두꺼워진 투명 전도막에 의해 증가된 ATO의 결정성에 기인한다. 홀 이 동도 또한 몰 농도가 0.15M에서 0.25M로 증가할수록 9.39 cm²/(V s)에서 11.02 cm²/(V s)로 향상되었으며, 이는 증가된 결정입자에 의한 (211) 면 방향의 우선 성장으로 치밀한 표면의 형성과 관련된다. 하지만 ATO-0.30M에서 는 Sn 원소의 과포화로 인해 감소한 막 두께 및 결정입자 크기에 의해 캐리어 농도(6.47 × 10²⁰ cm^-3) 및 홀 이동도 (10.35 cm²/(V s))가 감소되었다. 따라서 다음의 식을 이용 하여 ATO 투명전도막의 비저항을 계산하였다[4, 6, 18].2

Fig. 6

(a) Electrical properties including the carrier concentration, Hall mobility, and resistivity, (b) optical transmission spectra, and (c) figure of merit obtained from all samples.

Table 2

Summary of electrical and optical properties obtained from all samples.

	ATO-0.15M	ATO-0.20M	ATO-0.25M	ATO-0.30M
Carrier concentration (cm-3)	5.08 × 1020	6.63 × 1020	8.17 × 1020	6.47 × 1020
Hall mobility (cm2/(V s))	9.39	10.33	11.02	10.35
Resistivity (Ω cm)	9.92 × 10-4	7.51 × 10-4	6.46 × 10-4	7.37 × 10-4
Sheet resistance (Ω/□)	23.74±0.40	16.55±0.30	12.60±0.21	16.95±0.30
Transmittance (%)	84.19	82.61	80.83	82.38
Figure of merit (10-3 Ω-1)	7.53±0.13	8.94±0.16	9.44±0.17	8.49±0.15

ρ=1/(Neμ)

위 식에서 e는 전하량(1.60 × 10^-19 C)을 나타낸다. 계산 된 비저항 값은 ATO-0.15M의 경우 9.92 × 10^-4 Ωcm, ATO-0.20M의 경우 7.51 × 10^-4 Ωcm, ATO-0.25M의 경우 6.46 × 10^-4 Ωcm, ATO-0.30M의 경우 7.37 × 10^-4 Ωcm로 나타났다. 면저항의 경우는 비저항/막 두께로 계산되며, 계산된 ATO-0.15M의 경우 23.74±0.40 Ω/□, ATO-0.20M의 경우 16.55±0.30 Ω/□, ATO-0.25M의 경우 12.60±0.21 Ω/□, ATO-0.30M의 경우 16.95±0.30 Ω/□로 확인되었다. 따라 서 ATO-0.25M는 다른 샘플들에 비해 우수한 전기적 특성 을 나타냈으며, 이는 최적화된 몰 농도에 의해 가속화된 ATO의 성장속도에 의한 캐리어 농도 및 홀 이동도 향상 에 의한 결과로 판단된다. 그림 6(b)는 ATO 몰 농도에 따 른 ATO 투명전도막의 투과도 결과를 보여준다. ATO- 0.15M에서 ATO-0.25M까지는 가시광선 영역(400-700 nm) 에서의 평균 투과도가 84.19%에서 80.83%로 감소하다 ATO-0.30M에서 82.38%로 증가함을 확인할 수 있다. 이러 한 투과도 변화는 ATO 투명전도막의 두께에 의해 결정된 다. 즉, Beer-Lambert 법칙에 의한 간섭 현상으로 ATO- 0.15M에서 ATO-0.25M까지 막 두께 증가로 평균 투과도 가 감소하나 ATO-0.30M에서는 Sn 원소의 과포화로 인해 막 두께가 감소하여 평균 투과도가 조금 상승하게 된다. 따라서 ATO 투명전도막의 성능을 평가하기 위해 면저항 및 평균 투과도 값을 이용하여 Figure of merit (FOM, Φ = T¹⁰/R_sh)을 계산하였다[4-6, 18]. 그림 6(c)에서 보여지 듯이 ATO 투명전도막 중에서도 ATO-0.25M가 가장 높은 FOM 값(9.44±0.17×10^-3 Ω^-1)을 보여주며 이는 최적화된 ATO 몰농도에 의한 효과로 증가된 결정성에 의한 캐리어 농도 증가 및 치밀한 표면 형상에 의한 홀 이동도 증가에 의한 결과로 판단된다.

결 론

본 연구에서는 HUSPD를 이용하여 ATO 투명전도막을 제조하였으며 ATO 용액의 몰 농도를 0.15, 0.20, 0.25 및 0.30 M로 조절하여 그들의 투명전도특성을 최적화하였다. ATO 용액의 몰 농도가 0.25 M로 증가할수록 두꺼워진 막 두께로 인한 결정성의 향상과 ATO의 가속화된 성장 속도 로 인한 (211) 면으로 우선 성장한 치밀한 막 표면을 형성 하였다. 그에 반해 ATO 용액이 0.30 M에서는 과잉된 Sn 원소의 과포화로 인해 결정성 감소 및 불균일한 막 표면 이 형성됨에 따라 오히려 투명전극특성을 저하시키는 요 인으로 작용하였다. 결과적으로 0.25 M의 몰 농도에서 제 조된 ATO 투명전도막이 다른 샘플들과 비교하여 향상된 투명전도특성(R_s: 12.60±0.21 Ω/□, T: 80.83%, FOM: 9.44± 0.17×10^-3Ω^-1)을 보여주었다. 이는 증가된 결정성으로 인한 캐리어 농도의 증가 및 ATO의 치밀한 막 표면으로 인한 홀 이동도의 증가에 의한 시너지 효과로 판단된다. 따라서 HUSPD 이용하여 제조된 ATO 투명전도막은 광전자기기 의 성능향상을 위한 잠재적인 투명전도막으로 활용 될 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

This study was financially supported by the Research Program funded by the Seoul National University of Science and Technology.

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Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by