1. 서 론

최근 국내외 산업분야의 핵심화두로 전통산업에 인공지 능(AI), 사물인터넷(IoT) 등 정보통신기술(ICT)을 접목시 킨 지능화된 기술융합을 의미하는 ‘4차 산업혁명’이 널리 확산됨에 따라 인공지능, 로봇, 무인자동차, 3D 프린팅, 나 노공학 및 바이오공학 등의 기술혁신과 더불어 생산, 관리, 지배구조를 포함한 산업생태계 전반이 급속하게 변화 할 것으로 예상되고 있다[1]. 4차 산업혁명의 핵심요소인 에 너지신사업에서도 기술 혁신을 토대로 기존 및 신규 에너 지원 간의 융합화에 의한 새로운 에너지 패러다임이 도래 할 것으로 예측되고 있다. 이에 따라 진보된 기술을 장소 에 관계없이 연속적으로 사용하기 위한 고에너지 및 고출 력과 더불어 급속 에너지 확보 기술의 가치가 어느 때보 다 강조되고 있다[2]. 또한, 최근에는 전기자동차, 전기오 토바이 및 무정전전력저장 장치 등 중대형 전자기기의 발 달로 이들의 에너지 공급원인 에너지 저장 소자(리튬이차 전지, 슈퍼커패시터 및 연료전지 등)에 대한 관심이 급증 하고 있다. 근래에는 에너지 정책 변화로 전기자동차가 대 중적으로 보급됨에 따라 대형 에너지 저장 소자에 대한 연구가 급격히 진행되고 있다. 2017년 미국의 TESLA 사 에서 개발한 전기자동차는 긴 이동 거리(>370 km), 우수 한 에너지 밀도(>90 kWh), 긴 전체 이동 거리(>160,000 km) 및 우수한 수명(>5년)으로 전 세계적으로 보급되고 있으나, 방전 후 완전 충전까지 긴 시간(>14시간)이 소모 되어 충전시간을 감소시키고자 하는 연구가 진행되고 있 다[3]. 전기자동차에 사용되는 에너지 저장 소자로는 리튬 -인 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지 및 리튬이온전지 등이 있으며, 이중 리튬이온전지는 다른 에너지 저장 소자 와 비교하여 높은 에너지 밀도(150-250Wh/kg), 우수한 수 명(>500 cycle), 높은 환경 친화력, 낮은 자가 방전 속도 및 낮은 메모리 효과의 장점을 가지고 있다[4]. 하지만 현재 까지의 기술로는 리튬이온전지가 전기자동차의 요구조건 (긴 이동 거리, 짧은 충전 시간 및 장수명 등)에 부합하지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위하여 차체 경량화, 엔진 효율 극대화, 제동 시스템 개발, 급속 충전기 개발 및 급속 충전용 리튬이온전지 개발 등 각 분야의 전문가 및 연구자들이 지속적인 연구를 수행하 고 있다[2]. 리튬이온전지 특성 향상을 위한 방법으로는 크게 리튬이온전지 시스템 개발(전극 밀도, 고전압 셀 시 스템 및 전지 팩 등) 및 핵심 구성 요소 개발(음극, 양극, 전해질, 분리막) 두가지로 구분된다. 이 중 4대 핵심 구성 요소 개발 전략은 리튬이온전지의 셀 용량, 작동 전압, 구 동 온도, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등을 개선할 수 있는 방법이다[5]. 특히, 양극 분말 및 음극 분말 재료는 실제 리튬이 저장되고 방출되는 부분으로 리튬이차전지의 용량 및 안정성에 직접적인 영향을 미치는 요소이며, 리튬 이온전지의 제조단가 중 양극 분말과 음극 분말 재료는 전체 비용의 50% 이상의 비중을 차지하고 있다[2]. 따라 서, 음극 전극과 양극 전극에 사용되는 분말 소재들에 대 한 연구가 다양하게 수행되어 왔다. 하지만, 양극 분말 소 재는 구조적인 한계로 음극 분말 소재보다 낮은 용량을 가지고 있을 뿐만 아니라 합성이 어려워 리튬이온전지의 성능 향상에 제한이 되고 있다[6]. 또한, 양극 분말 소재는 산화물이 주로 사용되어 급속 충전 속도 특성을 만족하기 어려우며 이에 따라 낮은 율 특성 및 출력 특성을 나타낸 다. 따라서, 음극 분말 소재가 가진 높은 용량 및 전기화 학적 특성을 모두 구현할 수 있도록 다양한 양극 분말 소 재의 개발이 진행되고 있으며 양극 분말 소재의 용량 및 급속 충전 특성 향상을 위한 새로운 전략들이 연구되고 있다. 따라서, 본 논문에서는 기술 개발이 진행되고 있는 리튬이온전지 양극 분말 소재에 대해 소개하고자 한다.

2. 리튬이온전지의 구동 원리

그림 1은 리튬이온전지의 모식도를 나타낸다. 완충된 리 튬이온전지가 방전될 때 음극 분말 소재에 삽입되어 있던 Li 원소는 산화반응을 통해 전해질 내부로 이온화하여 탈 리된다. 탈리된 Li 이온은 전해질을 통해 양극 분말 소재 방향으로 이동하게 된다. 음극 분말 소재에서의 산화반응 을 통해 생성된 전자는 외부회로를 통해 양극 분말 소재 로 이동한다. 양극 분말 소재에서는 전해질을 통해 전달된 Li 이온이 외부회로를 통해 전달된 전자와 환원반응을 일 으키며 소재 내부로 삽입되게 된다[7, 8]. 리튬이온전지의 충전 거동에서는 양극 분말 소재에서는 산화반응이 일어 나며 Li 이온이 탈리되어 전해질을 통해 음극 분말 소재 로 이동하고, 음극 분말 소재에서는 환원반응이 일어나며 Li 이온이 삽입되게 된다. 이와 같이 음극 분말 소재 또는 양극 분말 소재에 리튬 이온이 삽입되는 거동을 intercalation이라고 하며, 탈리되는 거동을 deintercalation이라고 한 다. 대표적인 리튬이온전지 음극 분말 소재 및 양극 분말 소재 중 흑연(graphite) 및 리튬 금속 산화물(LiMO₂)의 전 기화학적 반응은 다음과 같이 표시할 수 있다[9].

• 음극반응: C₆ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ Li_xC₆

• 양극반응: LiMO₂ ↔ Li_1-xMO₂ + xLi⁺ + xe−

• 전체반응: LiMO₂ + C₆ ↔ Li_1-xMO₂ + L_ixC₆

Fig. 1

Schematic illustration of lithium ion batteries.

위 반응식과 같이 리튬이온전지에서 양극 분말 소재는 전이 금속 산화물이 주로 이용되며, 전하 중성 상태를 만 족하기 위해 전이 금속의 산화수 변화가 필수적으로 일어 난다. 양극 분말 소재의 종류로는 그들의 결정 구조에 따 라 층상 구조 화합물(LiMO₂), 스피넬 구조 화합물(LiM₂O₄), 올리빈 구조 화합물(LiMPO₄) 등으로 구분된다. 또한 양극 분말 소재는 분말의 결합 구조 및 구성 원소에 따라 각기 다른 용량, 작동 전압, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등 을 갖는다. 하지만 기존까지 개발된 양극 분말 소재는 휴 대폰과 같은 소형 전자기기에 요구되는 특성에 부합하도 록 설계된 소재로 최근 보급되고 있는 전기자동차와 같은 중대형 전자기기에는 적합하지 못한 실정이다. 또한 전기 자동차용 고성능 리튬이온전지에 사용되는 양극 분말 소 재는 높은 용량, 장수명, 고온/저온 환경 안정성, 빠른 급 속 충전 속도, 우수한 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도가 요구되고 있다[10]. 특히, 급속 충전 속도 특성은 전기자동 차용 고성능 리튬이온전지의 중요한 요구 특성 중 하나이 며, 이를 만족하기 양극 분말 소재의 형상 및 크기 제어, 계면 제어, 결정 구조 제어 등의 새로운 기술들이 개발되 고 있다[8-10]. 본 논문에서는 양극 분말 소재의 간략한 소 개와 고성능 리튬이온전지를 위한 양극 분말 소재의 개발 동향에 대해 자세히 다룰 예정이다.

3. 양극 분말 소재의 종류 및 개발 동향

3.1. 층상 구조 화합물(Layered structure compounds, LiMO₂)

이론적인 층상 구조 화합물은 그림 2와 같이 정의된다. 층상 구조 화합물의 MO₂ 구조는 metal 양이온이 중심에 위치하고, 꼭지점에 O 음이온이 존재하는 8면체(Octahedral) 가 서로 모서리를 공유하며 한 층으로 구성된다[11, 12]. 형성된 MO₂ 층과 Li 이온층은 교대로 적층되며 층상 구 조를 이루게 되며 Li 이온은 2차원적인 확산 통로를 갖는 다. 층상 구조 화합물은 높은 Li 이온 저장공간으로 인하 여 높은 이론용량을 가지며, 2차원적인 Li 이온 확산 통로 를 통해 층상 구조 내부에서는 높은 Li 이온 확산 속도를 가지지만 층상 구조의 수직인 방향으로는 매우 낮은 이온 확산 속도를 갖는다는 단점이 있다[11, 12]. 이러한 층상 구조 화합물의 대표적인 예로는 LiCoO₂(LCO), LiNiO₂ (LNO), LiNi_xMn_1-xO₂(LNMO), LiNi_xCoyAl_1-x-yO₂(NCA), 및 LiNi_xCoyMn_1-x-yO₂(NCM) 등이 있다. 이 중 LiCoO₂는 가장 오랫동안 개발된 양극 소재로 274 mAh/g의 높은 이론 용 량을 가지지만 Li 이온이 절반 이상 탈리될 때 발생하는 구조적 붕괴 문제로 이론 용량의 절반만 사용할 수 있다 는 단점이 있다[12]. 이는 O 이온과 Co 이온의 서로 겹쳐 진 밴드 구조로부터 발생되는데, Li 이온이 탈리됨에 따라 O 이온이 Co 이온 대신 산화되면서 구조적 붕괴가 일어 나는 것이다. 또한, 일반적으로 제조된 LiCoO₂ 다결정의 입자 상태를 갖는데 2차원적인 리튬 확산 구조로 인하여 입자 내부에 존재하는 LiCoO₂ 결정에는 Li 이온의 삽입이 어려울뿐더러 급속 충전 시 Li 이온의 삽입이 제한되는 문 제가 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법으로 최근 Xue 등은 수열합성법을 이용하여 2차원의 LiCoO₂ nanosheet가 LiCoO₂ nanorod에 배열된 3차원 구조의 양극 분말 소재를 개발하였다[13]. 그림 3은 Xue가 보고한 양극 분말 소재 의 FESEM 이미지 및 전기화학적 특성 평가 결과를 나타 낸다. 보고된 양극 분말 소재의 경우 2차원 nanosheet로부 터 Li 이온 확산 통로를 확보할 수 있어 10C의 급속 충전 조건에서도 높은 용량(118 mAh/g)을 나타내며 1,000 사이 클 동안 우수한 용량 유지율(88%)을 나타낸다. 하지만, 이 러한 노력에도 불구하고 LiCoO₂는 비싼 가격의 Co 이온 을 사용함에 따라 리튬이온전지 제조 단가를 향상시키며 일부 독성을 가지고 있어 환경오염 문제를 발생시켜 고성 능 리튬이온전지 양극 분말 소재로 한계를 가지고 있다[9, 10]. 따라서 층상 구조 화합물의 연구 방향은 LiCoO₂구조 에서 Co 이온을 독성이 없고 지구상에 풍부한 Ni, Mn 및 Al과 같은 원소로 대체하고자 하는 시도가 수행되었다. LiNi_0.5Mn_0.5O₂는 Co 이온을 Ni 이온과 Mn 이온으로 대체 한 양극 분말 소재이다. LiNi_0.5Mn_0.5O₂는 Li 이온 삽입/탈 리에 따른 전이금속 산화수 변화를 Ni 이온만이 감당하기 때문에 높은 구조적 안정성 및 낮은 부피 팽창율을 가지 고 있다. 하지만 Ni 이온은 높은 충전 속도에서 Ni⁴⁺ 이온 이 전해질과 반응하여 용량 및 사이클 안정성을 저하시킨 다[14]. 또한 Ni²⁺ 이온과 Li⁺ 이온은 서로 유사한 이온 반 경을 가지고 있어 Ni 이온이 Li 이온 위치로 이동하여 용 량을 감소시킨다는 단점을 가지고 있다. LiNi_0.5Mn_0.5O₂의 장점을 유지하고 문제점을 개선하기 위해서 LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 양극 분말 소재의 표면 코팅 기술이 도입되고 있다. Yang 등은 LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 양극 분말 소재의 사이클 안정성과 급 속 충전 특성을 향상시키기 위하여 Li₂SiO₃ 코팅층을 solvothermal 및 syn-lithiation 방법을 이용하여 도입하였다 [14]. 그림 4는 Yang이 보고한 양극 분말 소재의 전기화학 적 특성 평가 결과를 나타낸다. Yang은 Li₂SiO₃ 코팅층이 Ni⁴⁺ 이온과 전해질 사이에서 발생하는 부반응을 억제하여 구조적 안정성을 향상시키고, Li 이온의 확산을 보완해줌 으로써 급속 충전 특성이 향상된다고 보고하였다. 하지만, 이러한 노력에도 불구하고 아직까지 LiNi_0.5Mn_0.5O₂의 Ni 이온으로 인한 용량 감소 및 부반응 문제로 낮은 용량 및 낮은 Li 이온 확산 속도 등의 문제로 고성능 리튬이온전 지에 사용하기에는 아직 무리가 있는 상태이다. 이를 개선 하기 위한 방법으로 Ni 함량을 감소시키고 다른 이종 원소 를 도핑하는 연구가 진행되고 있다[15]. LiNi_xCoyMn_1-x-yO₂ 는 Ni 이온 함량을 감소시키고 Co 이온과 Mn 이온을 동 시에 사용한 양극 분말 소재이다. LiNi_xCoyMn_1-x-yO₂에 존 재하는 Co 이온은 Ni 이온이 Li 이온 위치로 전이되는 것 을 효과적으로 방지하여 전기화학적 특성을 향상 시킬 수 있다고 보고되고 있다[15]. 일반적인 LiNi_xCoyMn_1-x-yO₂ 소재의 작동 전압은 3.6-4.7V이며 Co, Mn, Ni의 비율에 따라 변경될 수도 있다. 하지만, 4.5V 이상의 전압에서 Li 이온이 충전될 때 O 2p 밴드와 M_3+/4+ 밴드가 중첩되면서 일부 O 이온이 용출되어 구조적 붕괴가 발생된다. 따라서 이러한 문제점을 극복하기 위해 최근에는 LiNi_xCo_yMn^1-x-yO₂ 의 형상 제어, 결정성 제어 및 금속 원소 도핑 연구가 진 행되고 있다[16]. 예를 들어, Lv 등은 Nb가 도핑된 LiNi1/3 Co_1/3Mn_1/3O₂ nanofiber 구조의 양극 분말 소재를 전기방사 법을 이용하여 개발하였다[16]. 그림 5는 Nb가 도핑된 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ nanofiber의 전기화학적 특성 평가 결 과를 나타낸다. Nb가 도핑된 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ nanofiber 는 높은 용량 및 유지율(100 사이클 이후 160.2 mAh/g 및 유지율 94%)뿐만 아니라 급속 충전 조건(5C)에서 142.5 mAh/g의 높은 용량이 나타났다. Lv는 이러한 특성 향상 요인으로 Li 이온 삽입/탈리 시 발생하는 구조적 붕괴 현 상을 도핑된 Nb의 산화수 변화로 인해 방지할 수 있으며, 급속 충전 조건에서 Nb 도핑에 따른 증가된 전기적 특성 으로 우수한 특성 구현이 가능하다고 보고하였다. 하지만 이런 높은 전기화학적 특성에도 불구하고, 아직까지 전기 자동차용 고성능 리튬이온전지에 사용하기 위해서는 급속 충전 조건에서의 용량 유지율 개선이 필요한 실정이다.

Fig. 2

Schematic illustration of layered structure compounds and LiCoO₂. Copyright {2014} Chemical Society Reviews. Copyright {2003} Nature Materials.

Fig. 3

(a) FESEM images, (b) rate-performance test, and (e) high-rate cycling stability test of LiCoO₂ nanosheets assembled nanorod. Copyright {2019} Nano Energy.

Fig. 4

(a) rate-performance test and (b) cycling stability test of Li₂SiO₃ coated LiNi_0.5Mn_0.5O₂ particles. Copyright {2017} Journal of The Electrochemical Society.

Fig. 5

(a) Charge/discharge curves, (b) cycling test at 1C, (c) cycling test at 2C, and (d) cycling test at 5C of Nb-doped LiNi_0.33Co_0.33Mn0.33O₂ nanoparticles. Copyright {2019} Electrochimica Acta.

정리하자면, 층상 구조 화합물은 높은 Li 이온 저장 공 간으로 인해 우수한 이론 용량을 가지며 2차원적인 Li 이 온 확산 통로를 통해 빠른 Li 이온 확산 속도를 갖는다. 하지만 Li 이온 탈리에 따른 구조적 변화로 용량 구현에 제한이 되고 있으며 내부에 존재하는 결정까지 Li 이온 확 산 통로를 확보하기 어렵다는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점들은 급속 충전 조건에서 더욱 심화되어 이를 해결 하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그 예로, 1) 층상 구조 화합물의 용량 구현을 위한 전략으로 다양한 전이 금속을 사용하여 다성분계 양극 분말 소재를 개발하고 있으며, 2) Li 이온 확산 통로 확보를 위하여 양극 분말 소재의 나노 화 및 형상 제어 연구가 진행되고 있으며, 3) 급속 충전 조건에서의 용량 및 유지율 구현을 위하여 금속 이온 도 핑 전략이 개발되고 있다. 하지만, 전기자동차용 고성능 리튬이온전지의 양극 분말 소재로 적용하기위해서는 급속 충전 조건하에서의 용량 저하 및 구조적 붕괴 문제를 극 복해야 할 것으로 판단된다.

3.2. 스피넬 구조 화합물(Spinel structure compounds, LiM₂O₄)

일반적인 스피넬 구조 화합물은 그림 6와 같이 정의된 다. 스피넬 구조 화합물에서 O 이온은 층상 구조 화합물 과 같이 8면체를 이루고 있으며 내부에는 전이 금속 이온 이 존재한다. Li 이온과 metal 이온은 각각 8a 사면체 위 치와 16d 팔면체 위치에 존재하며 Li 이온이 8a 사면체 자 리에 삽입되게 된다[11, 17]. 이러한 구조적 특징으로 인해 스피넬 구조 화합물은 3차원적인 Li 이온 확산 통로를 가 지게 된다. 스피넬 구조 화합물은 3차원적인 Li 이온 확산 통로로 다양한 방향에서 Li 이온의 삽입이 가능하다는 장 점이 있지만 복잡한 Li 이온 확산 통로로 스피넬 구조 내 부에서는 층상 구조 화합물보다 비교적 낮은 Li 이온 확 산 속도를 갖는다[11]. 이러한 스피넬 구조 화합물의 대표 적인 예로는 LiMn₂O₄(LMO), LiMn_2-xNi_xO₄(LNMO), LiMn_2-x TixO₄(LMTO) 및 LiMn_2-xCo_xO₄(LMCO) 등이 있다. 이 중 LiMn₂O₄는 1983년 남아프리카에서 Thackeray에 의해 양 극 소재로 제시되었다[18]. LiMn₂O₄는 148 mAh/g의 이론 용량을 가지고 있으며 가격이 저렴하고 무독성뿐만 아니 라 출력 밀도가 우수하다. 하지만 급속 충전 평가 시 느린 Li 이온 확산 속도로 용량이 낮게 나타나며, 사이클 진행 에 따른 용량 감소가 급격히 일어난다는 단점이 있다. LiMn₂O₄ 소재의 용량 감소는 크게 두가지로 설명된다 [19]. 첫번째로는 충방전 거동에 따라 Mn³⁺ 이온이 Mn⁴⁺ 이온과 Mn2+ 이온으로 변하면서 Mn 이온이 전해질 내로 용출되는 문제가 발생한다. 두번째로는 전위차에 의한 유 기 용매의 분해로 인해 스피넬 구조가 붕괴된다는 문제가 있다. 따라서, 이를 해결하기 위한 방법으로 LiMn₂O₄의 나노화, 표면 코팅 및 도핑 연구가 진행되고 있다. 예를 들 어, Shin 등은 Al₂O₃가 코팅된 LiAl_xMn_2-xO₄ nanoparticle 형태의 양극 분말 소재를 개발하였다[19]. 그림 7은 Al₂O₃ 가 코팅된 LiAl_xMn_2-xO₄ nanoparticle의 전기화학 임피던스 분석 결과 및 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸다. 보 고된 샘플은 LiMn₂O₄ 나노입자 내로 Al 이온이 도핑됨 에 따라 임피던스 분석에서 낮은 저항을 나타냈으며 LiMn₂O₄의 나노화를 통해 우수한 급속 충전 특성(10C 전 류 속도에서 81.4 mAh/g)을 나타냈다. Shin 등은 LiMn₂O₄ 소재에 금속이온을 도핑함으로써 양극 분말 내 이온 및 전자의 이동 속도를 향상시켜 줄 수 있으며, 입자의 나노 화를 통한 짧은 Li 이온 확산 거리 확보는 LiMn₂O₄ 양극 분말의 급속 충전 특성을 향상 시킬 수 있다고 보고하였 다. 또한, 보고된 샘플 표면에 형성된 2-6 nm의 코팅층이 Mn이온의 용출 및 전해질 부반응을 방지하여 높은 안정 성을 나타낸다고 보고하였다. 하지만, LiMn₂O₄의 작동 전 압은 3.5-4.5V 이내로 스피넬 구조 화합물 중 비교적 낮게 나타난다. 또한, 급속 충전 조건에서 Mn 이온 용출이 심 화되는 문제점을 극복하기 위해서 Mn 이온을 일부 Ni 이 온으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Mn 이온의 위치에 Ni 이온이 존재하는 스피넬 구조 형태 를 가지고 있다. LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 구조에서 화학양론비에 따 라 Ni 이온은 Ni²⁺ 상태로 존재하며 Mn 이온은 Mn⁴⁺ 상 태로 존재하게 된다[20]. Ni이온과 Mn 이온의 산화수는 충전 전압이 4.1V에서 4.9V로 상승함에 따라 Mn³⁺는 Mn⁴⁺로, Ni²⁺는 Ni⁴⁺로 전환된다. 또한, LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Ni 이온이 규칙적으로 위치하는 경우와 무질서하게 위치 하는 두가지 구조로 나타난다[20]. 규칙적으로 정렬된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Ni 이온이 4b 위치를 차지하고 있으며, 불규칙적인 구조의 LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Ni 이온 및 Mn 이온 이 16d 위치에 무질서하게 배열된다. 이러한 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 의 구조적인 차이로 인해 양극 분말 소재의 용량, 유지율, 급속 충전 특성은 다르게 나타난다. 예를 들어, Kim 등은 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 열처리 시간을 조절하여 규칙적/불규칙 적 구조가 혼합된 나노 도매인을 갖는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 양 극 분말 소재를 합성하였다[21]. Kim 등에 의하면 개발된 양극 분말 소재는 규칙적/불규칙적 구조의 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 가 가진 장점을 모두 구현할 수 있다고 보고하였다. 규칙 적인 구조를 갖는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Mn 이온이 Mn⁴⁺ 상태 로 유지됨에 따라 저속에서 우수한 사이클 안정성 및 높 은 초기 용량 갖고, 불규칙적인 구조를 갖는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 는 구조내 소량 존재하는 Mn³⁺ 이온으로 인해 규칙적인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 보다 우수한 전기전도도를 가지고 있어 급 속 충전 특성이 높게 나타난다. 그림 8은 열처리 시간에 따른 규칙적/불규칙적 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 비율과 전류 속도 별 방전 곡선을 나타낸다. 또 다른 전략으로 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 양극 분말 소재의 Li 이온 확산 속도를 극대화 하기 위하 여 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 나노화, 형상 제어 및 결정면 제어 기 술도 개발되고 있다[22]. LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 나노화 및 형상 제어 기술은 Li 이온의 확산 거리를 최소화 할 수 있는 방 법이며 Li 이온 삽입/탈리 시 발생하는 부피 팽창 및 구조 붕괴를 방지 할 수 있는 전략이다. 또한, LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 결정면 제어 기술은 Li 이온 확산 속도 증가 및 Mn 이온 결합 에너지 증가 시킬 수 있는 전략이다[22]. Sun 등은 (111)면으로 제어된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 중공 구조의 구형 입자 를 제조하였다[22]. 중공 구조의 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 입자는 내 부 및 외부에서 Li 이온이 동시에 삽입이 가능할 뿐만 아 니라, LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 (111)면에 위치한 Mn 이온의 결합 에너지는 다른 (110)면 및 (100)면 보다 월등히 높은 결합 에너지를 갖기 때문에 Mn 이온 용출을 감소시킬 수 있다. 특히, (111)면에 수직한 방향에서 삽입되는 Li 이온은 다 른 면을 통해 전달되는 Li 이온보다 높은 확산 계수를 가 지고 있어 빠른 Li 이온 확산이 가능하다. 그림 9는 (111) 면으로 제어된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 중공 구조 입자의 전기화학 적 특성 평가 결과 및 각 면에서의 Mn 이온의 결합 에너 지를 나타낸다.

Fig. 6

Schematic illustration of spinel structure compounds and LiMn₂O₄. Copyright {2014} Chemical Society Reviews. Copyright {2017} Applied Magnetic Resonance.

Fig. 7

(a) EIS results, (b) charge/discharge curves, (c) cycling stability tests, and (d) rate-performance test of LiMn₂O₄ and Al₂O₃ coated LiAl_xMn_2-xO₄. Copyright {2017} Journal of Alloys and Compounds.

Fig. 8

(a) Rietveld refinement data and (b) galvanostatic discharge curves obtained from ordered/disordered LiNi_0.5Mn_1.5O₄ nanoparticles. Copyright {2014} Chemistry of Materials.

Fig. 9

(a) cycling stability test and rate-performance test of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ with exposed (111) plane, (b) dissolution energies of Mn ion based on crystal plane of (100), (110), and (111) in LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Copyright {2018} Nano Energy.

정리하자면, 스피넬 구조 화합물은 높은 작동 전압으로 우수한 출력 밀도를 가지고 3차원적인 Li 이온 확산 통로 로 다양한 방향에서 Li 이온 삽입이 가능하다는 장점이 있 다. 하지만 전이 금속 용출 및 전해질 부반응에 의한 빠른 용량 감소를 나타내며, 특히 급속 충전 조건하에서 낮은 Li 이온 확산 속도와 급격한 용량 감소가 일어난다는 단 점이 있다. 따라서, 이러한 문제점들을 극복하고 급속 충 전 특성을 향상시키기 위한 방안으로 다양한 전략이 진행 되고 있다. 그 예로, 1) 전이 금속 용출을 방지하고 전기 전도도를 향상시키기 위해 표면 코팅층 도입 및 금속 원 소 도핑 전략이 진행되고 있으며, 2) 스피넬 구조 화합물 의 규칙적/불규칙적인 구조 제어를 통해 저속/급속 충전 특성을 확보하고자 하는 전략이 개발되고 있으며, 3) 스피 넬 구조 화합물의 나노화, 형상 제어, 결정면 제어를 통해 Li 이온 확산 속도를 증가시키고 전이 금속 용출 문제를 극복할 수 있는 전략이 개발되고 있다. 하지만, 스피넬 구 조 화합물을 전기자동차용 고성능 리튬이온전지의 양극 분말 소재로 적용하기 위해서는 층상 구조 화합물에 비해 낮은 이론 용량을 향상 시켜야 하며, 급속 충전 조건에서 의 빠른 용량 감소 현상을 극복해야 할 필요성이 있다.

3.3. 올리빈 구조 화합물(Olivine structure compounds, LiMPO₄)

일반적인 올리빈 구조 화합물은 그림 10과 같이 정의된 다[11, 23]. 올리빈 구조 화합물은 Li 이온과 metal 이온이 8면체 자리의 절반을 각각 차지하고 있으며 P 이온이 4면 체 자리의 1/8 위치에 자리한다. MO₆ 팔면체는 서로 모서 리를 공유하고 교대로 교차한 상태로 위치하여 c-축에 평 행한 zig-zag 면을 형성하게 된다. 또한, MO₆ 팔면체의 한 모서리는 PO₄ 사면체의 모서리와 공유되며, MO₆의 두 모 서리는 LiO₆ 팔면체와 공유된다. 이때 LiO₆ 팔면체는 서 로 모서리를 공유하며 MO₆ 층간 사이에 선형으로 존재하 게 된다[11]. 이러한 구조적 특징으로 인해 올리빈 구조 화합물은 1차원적인 Li 이온 확산 통로를 가지게 된다. 올 리빈 구조 화합물은 직선 방향으로의 Li 이온 확산 속도 는 매우 빠르다는 장점이 있으나 Li 삽입 시 Li 이온의 침 체 현상이 발생한다는 단점이 있다. 이러한 올리빈 구조 화합물의 대표적인 예로는 LiFePO₄(LFP), LiMnPO₄, LiMn_0.5Fe0.5O₄ 및 LiMn3/4Ni1/4PO₄ 등이 있다. 이 중 LiFePO₄ 는 1997년 미국의 Padhi에 의해 양극 소재로 제시되었다 [24]. LiFePO₄는 170 mAh/g의 이론 용량을 가지고 있으며 값이 저렴하고 친환경적이며 우수한 고온 안정성 및 이론 용량의 90% 이상의 용량 구현이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, LiFePO₄는 전기전도도 및 이온전도도가 낮고 낮 은 작동 전압으로 인해 출력 밀도가 낮다는 단점이 있다 [25]. 또한, 1차원적인 Li 이온 확산 통로 내에 결함 및 불 순물이 위치할 시 Li 이온 통로가 제한되어 용량이 저하 되며, 이러한 문제점들은 급속 충전 조건하에서 심화된다 는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위 한 전략으로 1) 고전도성 물질의 복합화, 2) 입자의 형상 제어 및 나노화, 3) 이종 원소 도핑 전략 등이 개발되고 있 다[26-28]. 이 중 고전도성 물질의 복합화 전략은 LiFePO₄의 낮은 전기전도도를 보완할 수 있는 방법으로 가장 접근이 용이한 전략 중 하나이다[26]. An 등은 self-assembly 방법 을 이용하여 N 및 S가 도핑된 그래핀에 LiFePO₄ 나노 입 자가 형성된 양극 분말 소재를 개발하였다[26]. 나노 크기 의 LiFePO₄ 입자는 Li 이온의 확산 거리를 감소시켜주며, 특히 N 및 S가 도핑된 그래핀은 높은 전기전도도를 가져 LiFePO₄ 입자의 낮은 전기적 특성을 보완 할 수 있다. 이 러한 결과로, 보고된 LiFePO₄ 양극 분말 소재는 10C의 급 속 충전 조건에서 106.1 mAh/g의 높은 용량을 나타내며 500 사이클 이후 95%라는 우수한 용량 유지율을 나타내 었다. 그림 11은 LiFePO₄ 나노 입자가 담지된 N 및 S 도 핑된 그래핀 양극 분말 소재의 전기화학적 특성 평가 결 과이다. 이러한 LiFePO₄ 입자의 전기전도도를 향상시키기 위한 전략 이외에도 LiFePO₄ 내에서의 Li 이온 확산 거동 을 개선하고자 하는 연구도 진행되었다 [27]. 입자의 형상 제어 및 나노화 기술은 Li 이온의 확산 거리를 감소시키 고 1차원적인 확산 통로를 최대한 유지하고자 하는 전략 중 하나이다. 일반적으로 LiFePO₄ 입자 내에 Fe의 antisite 결함의 형성으로 Li 확산 통로가 제한되어 급속 충전 특성이 급격히 저하되는데, 이는 입자 크기와 형상을 제어 함으로써 획기적으로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, Wang 등은 microreactor를 이용하여 양자점 크기의 LiFePO₄를 그래핀 위에 형성시켰다 [27]. 양자점 크기의 LiFePO₄는 약 2~3 nm 크기를 가지기 때문에 짧은 Li 이온 확산 거리 를 가지며, 특히 작은 입자 크기로 인해 결정 내 Fe antisite 결함이 존재하지 않아 1차원적인 Li 이온 확산 통로 를 확보할 수 있다고 보고하였다. 또한, LiFePO₄를 지지하 고 있는 그래핀을 통해 전자의 이동이 원활하여 급속 충 전 특성 향상이 가능하다고 보고하였다. 그림 12은 양자 점 크기의 LiFePO₄가 담지된 그래핀 입자의 투과전자현미 경 이미지 및 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸다. 하 지만, LiFePO₄를 양자점 크기로 제조하는 기술은 상당히 어려운 전략으로 대량생산이 불가능하다는 문제점이 있다. 또 다른 전략으로 LiFePO₄에 이종 원소 도핑하여 출력 밀 도를 향상시키고 LiFePO₄의 전기전도도 및 이온전도도를 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다[28]. Gao 등은 침전법 및 고온 열처리를 통하여 F 도핑된 LiFePO₄ 입자 를 제조하고 C 코팅층을 도입한 양극 분말 소재를 개발 하였다[28]. 일반적으로 양이온(Nb, Zr, Ti, Mo 등)의 도입 은 LiFePO₄의 전기전도도를 향상 시킬 수 있는 전략이지 만 Li 이온 또는 Fe 이온 위치에 양이온이 자리하면서 Li 이온의 확산을 방해하는 요소로 작용하기도 한다. 반면에 음이온(F, N, Cl 등)은 O 이온 위치에 F 이온이 존재하면 서 Li 이온 확산 통로를 확보할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 결과로 F 도핑된 LiFePO₄ 입자는 10C의 급속 충 전 조건 하에서는 140.3 mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 특히 30C의 가혹한 급속 충전 조건에서도 115.7 mAh/g의 높은 용량을 나타냈다. 그림 13은 C 코팅층이 도입된 F 도핑된 LiFePO₄의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸다.

Fig. 10

Schematic illustration of olivine structure compounds and LiFePO₄. Copyright {2014} Chemical Society Reviews. Copyright {2010} Energy & Environmental Science.

Fig. 11

(a) rate-performance test and (b) high-rate cycling stability at 10C of LiFePO₄ decorated N, S-doped graphene composite. Copyright {2018} Electrochimica Acta.

Fig. 12

(a) TEM images, (b) rate-performance test, and (c) high-rate cycling stability test at 20C of LiFePO₄ quantum-dots and graphene composite. Copyright {2017} Nano Energy.

Fig. 13

(a) rate-performance test and (b) high-rate cycling stability test at 20C and 30C of F-doped LiFePO₄ nanoparticles with carbon coating on surface. Copyright {2017} Journal of Alloys and Compounds.

정리하자면, 올리빈 구조 화합물은 층상 구조 화합물과 유사한 이론 용량을 가지고 있으며 수명이 길고 환경 친 화적이라는 장점을 가지고 있다. 하지만 올리빈 구조 화합 물은 낮은 작동 전압으로 인해 출력 밀도가 낮다는 문제 점이 있으며 Li 이온 삽입 시 발생하는 Li 이온 침체 현상 과 낮은 전기전도도 및 이온전도도로 인해 급속 충전 특 성이 낮다는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하고 급속 충전 특성을 확보하기 위한 전략으로는 1) 고전도성 물질의 복합화를 통한 올리빈 구조 화합물의 전기적 특성 향상 기술이 있으며, 2) 입자의 형상 제어 및 나노화를 통 한 Li 이온 확산 거리 감소 및 Li 이온 확산 통로 확보 전 략, 3) 이종 원소 도핑을 통한 전기전도도 및 이온전도도 향상 전략이 개발되고 있다. 하지만, 올리빈 구조 화합물 의 낮은 작동 전압으로 인한 낮은 출력 밀도는 전기자동 차용 고성능 리튬이온전지의 양극 분말 소재로 적용하기 앞서 개선되어야 할 부분으로 판단된다.

4. 결 론

전기자동차용 고성능 리튬이온전지의 양극 분말 소재는 크게 층상 구조 화합물, 스피넬 구조 화합물 및 올리빈 구 조 화합물로 구분된다. 층상 구조 화합물은 이론 용량이 높고 빠른 Li 이온 확산 속도를 갖지만, Li 이온 탈리에 따른 구조 붕괴와 Li 이온 확산 통로 확보가 어렵다는 문 제점이 있어 전기자동차용 고성능 리튬이온전지에 적용하 기에 어려움이 있다. 따라서, 이를 개선하기 위한 전략으 로 1) 다성분계 층상 구조 화합물 개발, 2) 입자의 나노화 및 형상 제어, 3) 금속 이온 도핑 연구가 진행되고 있다. 스피넬 구조 화합물은 높은 출력 밀도 및 3차원적인 Li 이 온 확산 통로를 갖는다는 장점이 있지만, 층상 구조 화합 물에 비해 낮은 용량 및 빠른 용량 감소라는 단점으로 급 속 충전 특성 확보가 어렵다. 따라서, 이를 개선하기 위한 전략으로 1) 표면 코팅층 도입 및 금속 원소 도핑, 2) 결 정학적 구조 제어, 3) 입자의 나노화 및 결정면 제어 전략 이 개발되고 있다. 마지막으로 올리빈 구조 화합물은 층상 구조 화합물과 유사한 이론 용량을 가지며 수명이 길다는 장점이 있지만, 출력 밀도가 낮고 전기전도도 및 이온전도 도가 낮아 급속 충전 특성이 낮다는 문제점이 있다. 따라 서, 이를 개선하기 위한 전략으로 1) 고전도성 물질의 복 합화, 2) 입자의 나노화 및 형상 제어, 3) 이종 원소 도핑 기술이 개발되고 있다. 이처럼 양극 분말 소재의 특성 향 상을 위해 다양한 전략이 개발되고 있으나 전기자동차용 고성능 리튬이온전지 양극 분말 소재에 적용하기 위해서 는 각 분야 전문가들의 노력이 필요한 실정이다. 또한, 본 논문에서 언급한 기술 외에도 새로운 양극 소재의 개발을 통하여 전기자동차용 고성능 리튬이온전지가 개발 될 것 으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

This study was supported by the Research Program funded by the SeoulTech (Seoul National University of Science and Technology).

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References

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