1. 서 론

Ni계 산화물 분산강화 합금은 기존의 Ni계 superalloy 에 비하여 가용온도가 높으며 고온 안정성이 뛰어나 차 세대 합금으로 주목을 받고 있다[1-5]. 이러한 Ni계 산화 물 분산강화 합금은 금속 기지 내에 고온 안정성이 뛰어 난 미세한 산화물을 균일하게 분산시킴으로써 전위의 이 동을 효과적으로 억제하여 고온 인장강도와 크리프 저항 등의 고온 기계적 특성을 크게 향상시킨다[6, 7]. 산화물 분산강화 합금의 특성을 결정하는 주요 인자로는 분산된 산화물의 크기와 밀도, 결정립 크기, 볼 밀링 중에 형성 된 전위밀도 등이 있으며 동일한 양이 첨가되었을 경우 산화물의 크기가 미세할수록 단위면적 당 개수와 분산도 가 커지기 때문에 특성 향상에 유리하다[8, 9].

산화물 분산강화 합금은 산화물을 미세하고 균일하게 분산시켜야 하기 때문에 주조공정으로 제조가 불가능하 여 기계적 합금화(Mechanical alloying) 공정과 같은 분말 야금법을 통해 합금이 제조된다. 일반적인 공정은 각각의 원소분말을 조성에 맞게 첨가하여 기계적 합금화 공정을 통해 합금이 제조되며 분말의 합금화를 위해 많은 양의 충격에너지를 필요로 하므로 주로 planetary mill과 attritor mill과 같은 고 에너지 밀링 공정이 적용된다. 하지만 원 소분말을 이용하여 합금을 제조할 경우 초기분말의 종류 및 크기에 따라 공정시간이 오래 걸리거나 불균일 상의 형성이 일어나 합금의 특성이 저하되는 문제가 발생하기 도 한다[10, 11].

이러한 문제를 해결하기 위하여 상대적으로 경도가 높 은 원소를 모합금 형태로 제조하여 공정시간을 단축시키 고 균일한 미세구조를 갖는 합금을 제조하는 방법이 개 발되었으며, 그 외 여러 방법을 통해 공정시간을 단축 시 키고 균일한 미세구조를 갖는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되었다. 특히 Iowa State University의 Iver E. Anderson 의 연구진은 아토마이징 공정을 도입하여 Ni계 산화물 분산강화 합금 분말을 제조하는 방법을 개발하였으며 이 경우 내부에 Ni₅Y 합금상이 형성되는 것을 확인하였다[3]. 이러한 합금상은 SPS와 같은 치밀화 공정에서 미세 산화 물로 상 변태가 일어나며 초기 형성된 합금상의 분포 및 크기에 큰 영향을 받는 것이 확인이 되었다. 국내의 일부 연구진도 이런 형태와 유사한 미세구조를 갖는 합금 분말 은 제조에 성공하였으며, 더 나아가 밀링 공정 시간을 단 축시키기 위하여 낮은 산소분압을 갖는 분위기에서 공정 을 실시하여 분말의 표면에 미세한 Y₂O₃ 피막을 형성한 분말을 제조하였다. 이러한 Y₂O₃ 피막은 깨지기 쉬운 세 라믹의 특성상 밀링 공정의 시간을 단축 할 수 있을 것으 로 예상되며 내부의 Ni₅Y 합금상도 상대적으로 취성이 크 기 때문에 분말의 밀링 공정 시간이 단축될 수 있을 것으 로 판단된다. 하지만 해당 분말에 대한 밀링 거동에 대한 기초 분석이 부족하고 밀링에 따른 분말의 미세구조 변화 및 합금상의 변화 거동에 대한 연구는 진행된 바가 없다.

따라서 본 연구에서는 Ni₅Y 합금상이 형성된 Ni계 산 화물 분산강화 아토마이징 분말을 이용하여 기계적 합금 화 공정을 실시하고 Ni계 산화물 분산강화 합금의 특성 에 매우 큰 요소인 미세 산화물 크기와 직접적인 관계에 있는 Ni₅Y 합금상의 변화를 공정 시간에 따라 관찰하고 자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 아토마이징 공정을 통해 제조된 Ni계 산 화물 분산강화 합금인 MA6000N 분말을 사용하였으며, 합금의 조성은 Ni-15Cr-2.5Al-3.0Ti-2.0Mo-4.0W-2.0Ta- 2.0Hf-2.0Nb-0.2Zr-0.8Y-0.1C-0.1B와 같다. 해당 분말은 고압 가스 아토마이저 장비를 통해 제조되었으며 1700ºC 의 용탕을 10⁻⁴ torr 진공분위기에서 Ar 가스를 분사하여 제조하였으며, 표면의 산화층 형성을 위해 350ºC 대기 분 위기에서 1시간동안 노출하였다. 실험에 사용된 분말은 미세조직의 거동을 명확히 확인하기 위하여 75~150 μm 의 크기를 갖는 조대 분말을 사용하였다.

분말의 기계적 합금화 공정은 planetary mill (PM400, Retsch GmbH)을 이용하여 진행되었으며 200 rpm의 회전 속도로 스테인리스 재질의 용기를 이용하여 진행하였다. 기계적 합금화 공정은 스테인리스 재질의 지름 4.70 mm 크기의 볼을 사용하였으며 볼과 분말의 비는 10:1로 장입 하여 진행하였다. 또한 밀링 공정 중 분말의 산화를 방지 하기 위하여 Ar 가스를 주입하여 비활성 분위기 상태로 공정을 진행하였다. 기계적 합금화 공정과정에서 분말의 응집을 방지하기 위하여 20분 밀링 진행 후 10분간의 냉 각을 실시하였다. 밀링 공정에서의 변수는 공정 시간으로 2, 4, 8, 16, 48, 96시간 동안 밀링을 진행하였다.

밀링을 진행한 분말은 x-선 회절분석기 (X-ray diffractometer, XRD, D/MAX 2500/PC, Rigaku)를 이용하여 상 분석을 진행하였으며, 분말의 미세구조를 확인하기 위하 여 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM, JSM-6701F, JEOL) 분석을 실시하였다. 또한 원소 별 분 포를 확인하기 위하여 전자탐침미소분석 (Electron probe micro analyzer, EPMA, JXA-8500F, JEOL)을 실시하여 각 공정 조건에 따른 분말의 미세구조 및 원소 분포를 확 인하였다. 또한 분말 결정립 미세화 및 소성변형에 영향 을 확인하기 위하여 마이크로비커스 (VH-3100, Buehler) 분 석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 초기 분말 및 2시간부터 96시간까지 밀링을 진행한 MA6000N 분말의 XRD 분석 결과이다. 기지상인 Ni 고용상과 분말의 표면 산화로 인해 형성된 Y₂O₃ 그리 고 석출상인 Ni₃Ti 상이 형성된 것이 확인되며 아토마이 징 분말에서 확인되는 Ni₅Y 상도 존재하는 것이 확인되 었다. 밀링이 진행될수록 피크가 넓어지는 것이 확인되며 이는 밀링에 따른 분말의 결정립 미세화의 영향으로 판 단된다. 또한 초기 분말에서 확인되었던 Y₂O₃ 피크는 16시 간 밀링을 진행한 분말부터 확인되지 않으며 이는 분말 표면에 형성된 Y₂O₃가 밀링이 진행됨에 따라 미세화 되 었기 때문으로 판단된다. 또한 Ni₃Ti와 Ni₅Y 피크도 밀링 시간이 증가함에 따라 사라지는 것이 확인되었으며 해당 피크 역시 미세화로 인한 영향으로 판단된다. XRD 분석 결과 기존에 있던 상 외에 다른 상이 형성되지 않는 것 을 토대로 밀링 공정 중 새로운 상의 형성은 일어나지 않 으며 결정립 미세화만이 일어나는 것으로 판단된다.

Fig. 1

XRD patterns of the MA6000N mechanical alloyed powder according to milling time.

밀링 시간에 따른 분말의 형상을 확인하기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 그림 2에 나타내었다. 아토마이징을 통해 제조된 초기분말의 이미지인 그림 2.(a)의 경우 분말이 구형의 형태이며 75~150 μm의 크기 를 갖는 것을 확인 할 수 있다. 이후 밀링 시간이 증가함 에 따라 분말의 표면이 거칠어 지고 16시간까지 밀링을 진행한 그림 2.(e)의 경우 초기분말보다 크기가 더 증가 하며, 약 200 μm의 크기를 갖는 것으로 확인된다. 그러나 48, 96시간 밀링을 진행한 분말의 경우 크기가 점차 감소 하고 미분과 조대분으로 나누어지는 것을 확인할 수 있으 며, 96시간 밀링을 진행한 그림 2.(g)의 경우 미분은 50 μm 미만의 크기를 나타내며 조대분의 경우도 약 100 μm의 크 기로 분말의 미세화가 진행된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

SEM images of the MA6000N mechanical alloyed powder (a) raw (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 8 h, (e) 16 h, (f) 48 h, (h) 96 h.

밀링 시간에 따른 분말 단면의 미세구조를 확인하기 위 하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 그림 3에 나 타내었다. 초기분말의 경우 아토마이징 공정으로 제조되 었기 때문에 완벽한 구형을 나타내고 분말 내부에 수지 상 조직 (Dendrite structure) 형태로 나타나는 석출상이 확인된다. 이러한 석출상은 XRD 분석 결과를 토대로 Ni₃Ti 및 Ni₅Y상으로 예상된다. 2시간 밀링을 진행한 그 림 3.(b)의 경우 분말 표면의 수지상 조직에서 일부 미세 화가 일어났지만 전반적으로 초기 분말과 큰 차이가 확인 되지 않는다. 이러한 결과는 XRD 에서도 확인되며 Y₂O₃ 및 Ni₃Ti, Ni₅Y 상이 확인되는 것을 토대로 추가적인 밀 링이 필요한 것으로 판단된다. 4시간 동안 밀링이 진행된 그림 3.(c)의 경우 2시간 밀링 진행한 분말과 큰 차이는 확인되지 않으며 조직의 미세화가 일어난 부분은 분말 표 면으로부터 분말 내부로 약 5 μm 정도 일어난 것으로 확 인된다. 또한 앞선 결과와 마찬가지로 분말 내부의 석출상 은 그대로 존재한다. 8시간 동안 밀링을 진행한 그림 3.(d) 의 결과에서는 4시간 밀링을 진행한 분말보다는 표면에 서의 미세화가 더 많이 진행된 것을 확인할 수 있으며, 분 말의 표면에서부터 10~15 μm 정도의 수지상 조직의 미 세화가 일어난 것을 확인할 수 있다. 하지만 XRD 결과 에서도 나타나듯이 Y₂O₃ 및 Ni₃Ti, Ni₅Y의 피크가 존재 하는 것을 토대로 내부에 석출상 및 산화물이 여전히 존재 하는 것으로 판단된다. 16시간 동안 밀링을 진행한 그림 2.(e)의 결과를 살펴보면 전체적으로 합금상의 미세화가 많이 일어났으며 일부만이 석출상 형태로 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 XRD 결과에서 Ni₃Ti, Ni₅Y 피크가 사라진 것과 동일한 결과를 나타낸다. 하지 만 부분적으로 조대한 석출상이 존재하며 전체적으로 균 일하지 않은 미세구조를 갖는 것으로 확인된다. 그림 3.(f) 는 48시간 동안 밀링을 진행한 분말의 미세구조 이미지 이며 분말의 중심부에 일부 합금상 구조가 존재하는 것 을 제외하면 전체적으로 균일하고 미세한 미세구조를 갖 는 것을 확인할 수 있다. 96시간 동안 밀링을 진행한 그 림 3.(g)의 결과에서는 전체적으로 균일한 미세구조를 확 인할 수 있으며, 앞선 확인되었던 합금상 구조가 나타나 지 않는다. 이러한 결과를 토대로 MA6000N 조대 분말은 미세하고 균일한 미세구조를 갖기 위해서는 96시간 이상 의 밀링 시간이 필요한 것으로 판단된다.

Fig. 3

Cross-section SEM images of the MA6000N mechanical alloyed powder (a) raw (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 8 h, (e) 16 h, (f) 48 h, (h) 96 h.

밀링 시간에 따른 원소의 분포를 확인하기 위하여 EPMA 분석을 실시한 결과는 그림 4와 같다. 분말 내부 에 존재하는 석출상의 변화를 효과적으로 판단하기 위하 여 석출상이 포함하고 있는 Y, Ti 원소에 대한 분석을 실 시하였다. 그림 4.(a)는 Y의 분포를 나타낸 결과이며 SEM 이미지에서 관찰한 합금상과 동일한 위치에 Y가 분포하 는 것을 확인할 수 있다. 또한 SEM 결과에서와 동일하 게 밀링 시간이 증가할수록 Y의 분포가 전체적으로 균일 하게 나타나며 96시간 밀링을 진행한 분말의 경우 Y가 집 중적으로 존재하는 부분을 확인되지 않는다. 그림 4.(b)는 Ti의 분포를 나타낸 EPMA 분석결과이다. 앞선 Y와 마찬 가지로 분말 내부의 합금상 부분에 중점적으로 존재하며 이는 결과와 확인할 수 있듯이 Ti이 Ni₃Ti 석출물로 존재 하며 실제로 석출상을 따라 Ti 원소가 분포하는 것을 확 인할 수 있다. Ti 원소도 Y과 동일하게 밀링 시간이 증가 하고 합금상의 미세화가 진행될수록 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있으며 96시간 밀링을 진행한 분말의 경 우 전체적으로 균일한 원소 분포를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 4

EPMA analysis results of the MA6000N mechanical alloyed powder (a) Y element, (b) Ti element.

밀링 시간에 따른 분말의 마이크로비커스 측정 결과는 그림 5와 같다. 측정 결과 밀링 시간이 증가할수록 분말 의 경도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 milling 공정이 진행됨에 따라 소성변형에 따른 분말의 크기 감 소 및 나노 결정립의 형성에 따른 영향으로 판단된다[12]. 또한 해당 합금은 Y₂O₃ 산화물이 존재하며 이러한 산화 물이 밀링이 진행됨에 따라 미세화 및 균일 분산되고 이 러한 영향이 분말의 경도 증가에 영향을 끼쳤을 것으로 판단된다.

Fig. 5

Vickers hardness test results of MA6000N mechanical alloyed powder.

4. 결 론

본 연구에서는 아토마이징 공법으로 제조된 Ni₅Y 합금 상이 형성된 MA6000N Ni계 산화물 분산강화 합금 분말 의 밀링 시간에 따른 미세구조 및 원소 분포, 경도 변화 에 대한 연구를 진행하였다.

제조된 분말은 Ni₃Ti, Ni₅Y와 같은 석출상을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 낮은 산소 분압을 갖는 분위기에서 아 토마이징 공정을 진행하여 Y₂O₃ 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 분말 내부에 존재하는 석출상은 밀링 공정이 진행됨에 따라 표면으로부터 미세화가 진행되고 16시간 이상 밀링을 진행될 경우 석출상의 XRD 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 96시간 밀링을 진 행한 경우 분말 내부에서 전제척으로 미세하고 균일한 미 세구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 분말의 경도 는 밀링 시간이 증가함에 따라 높은 값을 나타냈으며, 이 는 소성변형에 따른 나노 결정립의 형성 및 산화물의 미 세화와 균일 분산에 따른 영향으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2017년도 산업통상자원부의 재원으로 한국 에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다. (No. 20174030201750)

이 논문은 2016년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(2016R1A 6A1A03013422).

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