1. 서 론

몰리브데넘(Mo)은 금속 중에서 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 탄탈럼(Ta) 다음으로 높은 융점(2610ºC)을 가 지는 고융점 금속이다. 이러한 높은 융점을 바탕으로 Mo 은 고온에서도 열적 안정성이 우수하고 강도, 크리프 저항 성 등의 기계적 특성이 뛰어나므로 현재 상용화되고 있는 여러 합금에 필수 첨가원소로써 사용되고 있다. 특히, 1400ºC 이상의 고온 발열체 소재로 Mo 실리사이드(Mo silicide)가 사용되고 있으며 나아가 미사일, 터빈 등과 같 이 우수한 고온 기계적 특성이 요구되는 분야에 유력한 후보 소재로 주목을 받고 있다[1-3]. 하지만 Mo은 우수한 고온 기계적 특성에도 불구하고 상온에서의 낮은 연성 및 인성으로 인해 가공이 어렵다는 단점이 있다[4-6]. 따라서, 최근까지도 고온 기계적 특성을 유지하면서 상온에서 연 성 및 인성을 향상시키기 위한 연구가 집중적으로 수행되 고 있다.

Mo의 낮은 연성 및 인성은 기본적으로 결정 구조적 특 성에 기인한다. 체심입방구조(Body-centered cubic structure, BCC)를 갖는 Mo은 상온에서 주로 나선 전위(Screw dislocation) 에 의해 변형되는 것으로 알려져 있는데 이는 상온 에서 낮은 전위 이동도(Dislocation mobility)로 인해 소성 변형이 제한되는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 해결책으 로 Mo 기지 내에 레늄(Re)을 고용시킴으로써 고용 연화 (Solid solution softening)를 통한 연성 확보가 가능한 것으 로 알려져 있지만 Re의 비싼 가격으로 인해 사용이 제한 되고 있다[7, 8]. 또한, Mo은 결정립계가 상대적으로 취약 하여 균열이 결정립계를 따라 전파되는 결정립계 파단 (Intergranular fracture)이 일어나는 경향을 보인다. 이는 결 정립계에 존재하는 탄소, 질소, 산소(C, N, O)와 같은 불 순물에 의한 것으로 파악이 되고 있으며 첨가원소 및 결 정립 미세화 등 다양한 방법을 통해 결정립계의 불순물 농도를 낮추고자 하는 연구가 진행되고 있다. Miller 외 연 구진들은 Mo에 지르코늄(Zr)을 첨가함으로써 결정립계의 불순물 농도를 낮추고 이로 인해 상온 연성 및 인성을 확 보하였다고 보고했다[9]. 또한, 산소와 쉽게 결합하는 성 질을 지닌 희토류 금속을 이용하여 결정립계의 불순물 농 도를 낮추는 동시에 생성된 산화물에 의해 결정립 미세화 를 유도하는 연구가 시도되고 있으며[10, 11], 특히 Mo에 란타넘 산화물(La₂O₃)을 첨가할 경우 산화물 분산에 의한 강화 효과와 더불어 Mo 결정립계에 산화물이 형성되면서 불순물 농도 감소로 인해 인성이 약간 증가하였으나 일부 조대한 산화물로 인해 응력 집중이 발생하여 균열이 형성 되었다고 보고하였다[12]. Liu 외 연구진들은 이러한 연구 결과를 바탕으로 화학적인 합성, 즉 몰리브데넘산 암모늄 (Ammonium molybdate) 및 질산 란타넘(Lanthanum nitrate) 을 전구체로 사용하여 액체-액체 도핑(Liquid-liquid doping) 을 실시함으로써 매우 미세한 산화물 및 나노 크기의 결 정립을 갖는 Mo-La₂O₃ 분말 및 합금을 제조하였다[13]. 이러한 방법을 통해 제조된 합금은 기존 소재 대비 향상 된 인성을 갖는 것으로 확인되었으며, 특히 결정립 내부 에도 산화물 입자가 존재하여 강도 또한 향상되었다고 보고하였다. 하지만 이러한 방법은 전구체인 몰리브데넘 산 암모늄의 가격이 비싸고 각각의 전구체를 용매에 용 해 후 합성해야 하므로 공정이 다소 복잡하다는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 액체-액체 도핑 방법의 공정상 단 점을 개선하기 위한 목적으로 질산 란타넘 및 몰리브데넘 산화물을 사용하여 미세한 산화물이 존재하는 Mo-La₂O₃ 합금을 제조하고자 하였으며, 분말 단계에서부터 산화물 의 형성 거동을 분석하고 제조된 소결체의 상온 파괴인성 을 측정함으로써 La₂O₃의 분산이 Mo의 상온 파괴인성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 Mo 산화물(MoO₃, 99.9%, 8 μm, RND Korea) 분말과 질산 란타넘 6수화물(La(NO₃)₃·6H₂O, 99.999%, RND Korea)을 시작 재료로 사용하였으며, 최종 조성은 Mo-0.3La₂O₃(wt.%)가 되도록 설정하였다. MoO₃ 분말의 밀링 및 수소환원을 통해 나노 크기의 Mo 분말을 제조하고자 MoO₃ 분말을 유성 볼 밀(Planetary ball milling, Retsch, PM400)을 이용하여 분쇄하였다. 이때 밀링 조건 은 MoO₃ 분말의 밀링 및 수소환원 거동에 대한 이전 연 구 결과[14]를 근거로 하여 200 rpm의 속도로 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였으며, 약 10-15 nm의 결정 크기 (Crystalline size)를 가지도록 20시간 밀링을 실시하였다. 또한, 비활성 분위기에서 La(NO₃)₃·6H₂O의 건조를 통해 쉽게 생성되는 순수한 질산 란타넘(La(NO₃)₃)의 분해 거 동에 대해 살펴보기 위하여 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA, TA Instruments, TGA7 PERKIN ELMER) 및 시차 주사 열량측정(Differential scanning calorimetry, DSC, TA Instruments, SDT Q600/DSC Q20) 을 실시하였으며, 450-750ºC의 온도 구간에서 La(NO₃)₃ 염을 Ar 분위기에서 열처리하여 상 변화를 분석하였다.

La(NO₃)₃ 용액을 만들기 위하여 200 ml의 에탄올 용매 에 0.0932 g의 La(NO₃)₃·6H₂O을 첨가한 후 50ºC의 핫 플 레이트(Hot plate)로 가열하여 La(NO₃)₃·6H₂O을 완전히 용 해시켰다. 제조된 La(NO₃)₃ 용액에 최종 조성을 고려하여 MoO₃을 14.9069 g을 첨가하였으며 균일하게 혼합될 수 있도록 자석 교반기(Magnetic bar)를 이용하여 400 rpm의 속도로 혼합 및 건조하였다. 이러한 용액이 슬러리(Slurry) 상태가 될 때까지 혼합을 진행하였으며 진공 분위기에서 잔존하는 용매를 완전히 제거하였다. MoO₃ 및 La(NO₃)₃ 상으로 이루어진 완전 건조된 분말은 연속적인 하소 (Calcination) 및 환원 열처리를 통해 Mo 및 La₂O₃ 상으로 이루어진 분말을 제조하였으며,

하소 열처리 조건은 650ºC에서 Ar 분위기(1 l /분)를 유 지하며 1시간 동안 진행하였으며 환원 조건은 600ºC에서 수소(H₂) 분위기(0.7 l /분)를 유지하며 3시간 동안 진행하 였다. 열처리 과정은 통해 수득한 분말을 Ar 분위기의 글 로브박스 내에서 24시간 동안 안정화를 시켰으며 이후 냉 간등압성형(Cold isostatic pressing, CIP)을 통해 200 MPa 의 압력으로 5분간 성형하였다. 성형체의 산화를 방지하 기 위하여 성형체를 H₂ 분위기(0.7 l /분)에서 1400ºC의 온 도로 5시간 동안 유지하여 소결하였다.

제조된 분말의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, Rigaku, miniFlex600)을 실시하였으며, 소결체 의 미세구조는 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6360)을 이용하여 확인하였으며 산화물의 분포를 확인하기 위하여 전자탐침미세분석기(EPMA, JEOL, JXA-8500F)를 사용하 였다. 또한 소결체의 밀도를 측정하기 위하여 아르키메데 스(Archimedes)법을 사용하였으며 파괴인성을 측정하기 위해 3점 굽힘 시험(3-point bending test, Instron, E3000LT) 를 이용하여 파괴인성을 계산하고 이의 평균값을 사용하 였다. 이후 시편의 파단 경향 및 파단면을 관찰하기 위하 여 주사전자현미경 및 광학 현미경(Optical microscope, Olympus, BX51M)을 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

La(NO₃)₃·6H₂O의 열 분해 거동을 확인하기 위하여 La(NO₃)₃·6H₂O을 이용하여 하소 열처리를 실시하고 이에 대한 분석을 진행하였다. La(NO₃)₃·6H₂O의 경우 200ºC에서 1시간 노출 시 수분이 모두 제거되는 것으로 알려져 있으 며, 이후로는 순수한 La(NO₃)₃의 분해 거동을 따르는 것으 로 알려져 있다[15]. 그림 1은 La(NO₃)₃·6H₂O를 Ar 분위기 에서 200ºC, 1시간 동안 열처리한 후 열 중량 분석 및 시차 주사 열량측정을 실시한 결과이다. 검은색 실선으로 표시된 열 중량 분석 결과에서는 최종 결과물의 질량이 초기 대비 약 53% 감소하였으며, 이는 La(NO₃)₃의 분자량(324.9 g/ mol)과 La₂O₃의 분자량(325.8 g/mol) 또는 La1O1.5의 분자 량(162.9 g/mol)을 고려했을 때 La(NO₃)₃로부터 La₂O₃가 형성된 것으로 판단된다. 일반적으로 La(NO₃)₃ 분해 반응 은 아래와 같이 3단계에 걸쳐 일어난다고 알려져 있으며 [16], 빨간색 실선으로 표시된 시차 주사 열량측정 결과에 서와 같이 본 연구에서는 약 400, 550, 600ºC 근처에서 피 크가 확인되므로 아래와 같은 분해 반응이 순차적으로 발 생하여 최종적으로 La₂O₃가 생성되는 것으로 판단된다.

(1)

La(NO3)3 (s)→LaONO3 (s)+N2O5 (g) (350 to 470°C)

(2)

3LaONO3 (s)→La3O4NO3 (s) +N2O5(g) (470 to approx. 570°C)

(3)

2La3O4NO3 (s)→3 La2O3(s)+N2O5 (g) (570 to 610°C)

Fig 1

TGA-DSC analysis of La(NO₃)₃ which was obtained from La(NO3)3·6H₂O at 200ºC for 1 hour in Ar atmosphere. TGADSC analysis was conducted up to 650ºC with 10ºC/min heating rate in Ar atmosphere.

이러한 결과를 바탕으로 La(NO₃)₃·6H₂O를 450-750ºC의 온도에서 50ºC 간격으로 각각 1시간 하소 열처리를 실시 하였으며, 생성물에 대한 XRD 분석을 진행하여 그 결과 를 그림 2로 나타내었다. La(NO₃)₃·6H₂O의 하소 열처리 시 약 500ºC에서부터 La₂O₃ 피크가 확인되며, 이후로는 온도가 증가해도 새로운 상이 생성되지 않는 것으로 확인 된다. 따라서 본 연구에서는 열 중량 분석 및 시차 주사 열량측정, 그리고 XRD 분석 결과를 고려하여 하소 열처 리 조건을 650ºC, 1시간으로 설정하여 실험을 진행하였다. 최종 조성이 Mo-0.3La₂O₃이 되도록 20시간 볼 밀링 된 MoO₃ 분말과 액상의 La(NO₃)₃·6H₂O을 혼합 및 건조 후 하소 열처리를 실시하였다.

Fig 2

XRD patterns of calcinated La(NO3)3·6H₂O at 450- 750ºC for 1 hour in Ar atmosphere.

그림 3은 하소 열처리 후 MoO₃-La₂O₃ 혼합 분말의 XRD 분석 결과와 일부 피크를 확대한 이미지이다. Mo- 0.3La₂O₃의 최종 조성이 Mo-0.3La₂O₃인 MoO₃-La₂O₃ 분말 의 경우 MoO₃ 피크만이 확인되는데 이는 생성된 La₂O₃의 양이 MoO₃에 비해 매우 적기 때문에 피크 세기의 차이가 크기 때문인 것으로 판단된다. 혼합 분말에서도 하소 열처 리를 통한 La₂O₃의 생성을 확인하기 위하여 Mo-3La₂O₃의 최종 조성을 갖는 혼합 분말을 추가 제조하고 이를 하소 열처리하여 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과 하소 열처 리를 통해 MoO₃와의 반응 등에 의한 기타 상의 형성 없 이 La(NO₃)₃·6H₂O로부터 오직 La₂O₃만이 형성되는 것을 확인하였으며, 다른 반응은 발생하지 않은 것으로 판단된 다. 이러한 결과를 통해 간접적으로 Mo-0.3La₂O₃의 최종 조성을 갖는 혼합 분말 또한 하소 열처리를 통한 La₂O₃ 상이 형성될 것으로 판단할 수 있다. 따라서 Mo-0.3La₂O₃ 의 최종 조성을 갖는 혼합 분말을 대상으로 MoO₃를 환원 시키기 위해 수소 분위기에서 환원 열처리를 실시하였다.

Fig 3

(a) XRD patterns of calcinated La(NO3)3·6H₂O with MoO₃ powder at 650ºC for 1 hour in Ar atmosphere and (b) Magnified XRD patterns around 28-32°.

그림 4는 환원 열처리된 분말의 XRD 분석 결과 및 분 말 단면에 대한 EPMA 분석 결과이다. 그림 4(a)의 XRD 분석 결과에서는 Mo 피크만이 확인되며 이는 앞서 언급 한 바와 같이 생성된 La₂O₃의 양이 MoO₃의 수소 환원으 로부터 생성된 Mo에 비해 적기 때문에 나타난 피크 세기 의 차이에 의한 것으로 판단된다. 하지만 그림 4(b)의 EPMA 분석 결과에서는 Mo와 함께 국부적으로 La의 분 산이 확인되며, La의 위치가 O의 위치와 상당 부분 일치 하므로 미세한 La₂O₃이 존재하는 것으로 판단된다.

Fig 4

(a) XRD pattern of Mo-0.3La₂O₃ powder after calcination and reduction heat-treatment. (b) EPMA analysis of Mo- 0.3La₂O₃ powder after cross-sectional polishing.

환원 열처리된 분말을 냉간등압성형 후 상압소결을 실 시하였으며, 제조된 소결체의 미세구조를 SEM 및 EPMA 으로 관찰하여 그 결과를 그림 5로 나타내었다. 그림 5(a) 의 SEM 이미지에서와 같이 제조된 소결체의 미세구조는 기지 상 내에 수십~수백 나노 크기를 갖는 검정색의 미세 한 상들이 균일하게 분산되어 있으며, 상의 성분을 확인하 기 위하여 EPMA 분석을 실시한 결과 (그림 5(b)) 이러한 미세 이차 상들은 모두 La₂O₃인 것을 확인하였다. 또한 이 러한 La₂O₃는 주로 Mo 결정립계에 존재하거나 일부는 결 정립 성장으로 인해 결정립 내부까지 분산된 것으로 확인 되며, 이는 화학적인 방법을 적용하여 Mo 분말 주위에 La₂O₃ 입자를 합성하였기 때문에 가능한 미세구조라 판단 된다. Table 1

Fig 5

(a) SEM images of Mo-0.3La₂O₃ sintered body, and (b) EPMA analysis of Mo-0.3La₂O₃ sintered body.

Table 1

Fracture toughness values of pure Mo and Mo- 0.3La₂O₃ sintered bodies by 3-point bending test

제조된 Mo-0.3La₂O₃ 소결체의 상온 파괴인성을 측정하 기 위하여 3점 굽힘 시험을 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. La₂O₃ 첨가가 소결체의 상온 파괴인성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 동일 조건의 환원 열처리 를 통해 제조된 순수 Mo을 대조군으로 적용하였으며, 3점 굽힘 시험 결과 순수 Mo는 상온 파괴인성 값이 약 13.50 MPa·m^1/2로 측정되었다. 반면에 La(NO₃)₃·6H₂O을 이용하 여 미세 La₂O₃을 분산시킨 Mo-0.3La₂O₃ 소결체의 경우 약 19.46 MPa·m^1/2의 상온 파괴인성 값을 갖는 것으로 측정되 었다. 상온 파괴인성의 차이가 나타나는 원인을 규명하기 위하여 3점 굽힘 시험 후 각 소결체의 파단부와 파단면을 OM과 SEM으로 관찰하여 그림 6으로 나타내었다. 그림 6(a)의 순수 Mo의 경우에는 노치 끝에서 초기 균열이 시 작된 후, 균열이 직선의 형태로 전파되었으나 그림 6(b)의 Mo-0.3La₂O₃ 소결체는 마찬가지로 노치 끝에서 균열이 시 작된 이후 전파 과정에서 균열의 경로가 바뀌는 균열 굴 절(Crack deflection)이 발생하는 것으로 확인되었다. 또한, 두 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과(그림 6 (c), (d)) 순수 Mo는 결정립계를 따라 균열이 전파되는 입계 파단(Transgranular fracture)이 확인되었으나 Mo-0.3La₂O₃ 의 경우에는 입계 파단과 함께 부분적으로 입내 파단 (Intergranular fracture)이 발생한 것으로 확인되었다. 이러 한 차이는 결정립계에 존재하는 La₂O₃가 균열의 전파를 굴절시키는 장애물로 작용하여 균열 전파를 억제하였다고 판단된다. 산화물에 의한 균열 굴절은 파괴역학 분야에서 파괴인성의 향상에 중요한 영향을 미치는 것으로 널리 알 려져 있다[17]. 더불어 파단면에서 확인할 수 있듯이 La₂O₃의 첨가로 인해 결정립이 미세화 되고 이에 따라 결 정립계가 강화되어 입계 파단 이외에도 부분적으로 입내 파단이 발생한 것으로 판단된다. 이는 최근 연구결과에서 는 결정립계에 존재하는 산화물, 특히 희토류계 산화물인 La₂O₃가 결정립계에 존재하는 C, N, O 등의 불순물 농도 를 낮추어 결정립계를 강화시킬 수 있다고 보고되었다 [10]. 따라서 본 연구에서 합성된 La₂O₃ 역시 결정립계 강 화효과를 보일 것으로 예상되며, 순수 Mo와 비교하여 본 연구를 통해 제조된 Mo-0.3La₂O₃의 결정립계가 상대적으 로 강화되어 입내 파괴가 발생하는 것으로 판단된다. 향후 연구에서는 보다 직접적인 원인을 규명하기 위해서는 La₂O₃와 기지와의 정합 관계 및 균열 굴절에 미치는 영향 과 및 결정립계에서의 불순물 농도 감소 효과를 집중적으 로 분석할 예정이다.

Fig 6

OM and SEM images after 3-point bending test. OM image of (a) pure Mo, and (b) Mo-0.3La₂O₃ sintered body. Fracture surface SEM images of (c) pure Mo and (d) Mo-0.3La₂O₃ sintered body.

4. 결 론

본 연구에서는 Mo-La₂O₃ 분말을 이용하여 La₂O₃가 균 일 분산된 Mo을 제조하였으며 La₂O₃ 첨가에 의한 상온 파괴인성에 미치는 영향을 확인하였다. 볼 밀링된 MoO₃ 분말과 에탄올에 용해된 La(NO₃)₃·6H₂O을 혼합 후 하소 열처리를 통해 La₂O₃ 분말이 포함된 MoO₃-La₂O₃ 분말을 제조하고, 연속적인 수소환원 및 열처리를 통해 Mo- 0.3La₂O₃ 분말을 제조하였다. 준비된 Mo-La₂O₃ 분말로부 터 냉간등압성형 및 상압소결을 실시하여 약 99%의 상대 밀도를 갖는 Mo-La₂O₃ 소결체를 제조하였으며, 소결체의 미세구조는 Mo 기지에 수백 나노 크기의 La₂O₃이 균일하 게 형성된 것을 확인하였다. 또한 3점 굽힘 시험을 통해 상온 파괴인성을 측정한 결과, 19.46 MPa·m^1/2의 파괴인성 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며 이는 La₂O₃가 첨가되 지 않은 Mo의 상온 파괴인성 값인 13.50 MPa·m^1/2에 비해 약 40% 이상 향상된 결과를 나타냈다. 이러한 향상의 원 인을 규명하기 위해 파단면을 분석한 결과 순수한 Mo 소 결체의 경우 주로 결정립계를 통해 균열이 전파되었으나, Mo-0.3La₂O₃의 경우 결정립계뿐만 아니라 결정립 내부를 통해서도 균열이 전파된 것으로 확인되었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 국방과학연구소의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. UD160078BD).

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