1. 서 론

타이타늄(Ti)은 경량화 소재로 항공, 국방, 자동차 및 방 열소재와 같이 견고하면서 내식성을 중요시 하는 산업에 서 주로 사용된다[1]. 최근에는 반도체 산업 및 의료산업 까지 활용범위가 증가하였으며, 해당 산업에서는 고순도 Ti을 필요로 하므로 Ti 제조 공정 시 불순물 제어가 필수 적이다. Ti 생산의 95%가 크롤(Kroll) 법을 이용하여 생산 되며 Kroll법은, 사염화타이타늄(TiCl₄)을 전구체로 이용하 여 마그네슘(Mg)과의 열환원을 통해 최종적으로 Ti 스폰 지 형태로 생산하는 공정이다[2]. 또한 TiCl₄은 Ti 뿐만 아 니라 안료 및 도료 제조를 위한 이산화타이타늄(TiO₂)의 전구체로도 사용된다[1]. 이와 같이 Ti 및 TiO₂의 제조를 위해서는 TiCl₄이 필수적이며, 고순도의 Ti 및 TiO₂ 제조 를 위해서는 TiCl₄ 내의 불순물 제거가 필수적이다. TiCl₄ 를 제조하기 위한 원료로서 루타일(Rutile)을 주로 이용하 는데 rutile 내에는 주로 철(Fe), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 실리콘(Si) 등과 같은 불순물이 존재한다. TiCl₄ 내의 불순 물은 공정상에서의 문제뿐만 아니라 최종 산물인 Ti 및 TiO₂에서도 문제점을 야기한다. 염화공정을 거친 Fe의 경 우 염화제이철(FeCl₃) 및 염화제일철(FeCl₂)로 존재하는데, 염화공정을 거친 FeCl₃의 경우 유사한 녹는점(300ºC)과 끓는점(317ºC)으로 인해 녹는점 근처에서는 겔상태로 존 재하게 된다. 따라서 공정 중에 온도구배가 발생하면 겔상 태의 FeCl₃로 인해 관막힘 현상이 발생하게 된다. Fe 외로 TiCl₄ 내에 Al과 Si, V계열의 불순물이 존재할 경우 노란 색을 띄기 때문에 안료로써 적합하지 않게 된다. 뿐만 아 니라 Al과 V불순물은 생체재료로 이용시 세포에 대한 독 성 및 치매 유발의 가능성을 지님으로서 합금화에 대해 논란이 되고 있는 물질이다. 이러한 불순물은 각각의 정제 공정을 거치는데, FeCl₃의 경우 응축공정을 통해, Al과 Si 염화물은 증류 공정을 거쳐 TiCl₄과 분리 후 정제된다. 반 면 V불순물인 바나듐옥시트리염화물(VOCl₃)의 경우 TiCl₄과 유사한 물리적 특성으로 인해 증류 및 응축으로 제거되지 않는다[3-7]. 일반적으로 TiCl₄에 함유되어 있는 VOCl₃을 제거하기 위해서는 agent를 이용한 화학적 처리 를 이용하여 증류 및 분류된다[4, 9-11]. TiCl₄의 경우 산 소(O₂) 및 수분(H₂O)과 접촉시 염산(HCl)과 TiO₂이 생성 되므로, 대기 노출 공정으로는 불순물 처리가 불가능하다. 따라서 닫은 계에서 금속 및 유기물질과 같은 agent를 이 용한 VOCl₃ 제거 연구가 그동안 진행되어왔다. 이 연구에 대한 결과로 VOCl₃ 제거를 위한 agent의 특징 및 종류를 표 1과 같이 정리하였다. VOCl₃ 제거를 위한 agent로는 mineral oil, H₂S, Al 및 Cu 분말을 이용한 연구가 진행되 었다[9-11]. H₂S의 경우 가스 형태로 반응시킴에 따라 안 전상에 문제가 있으며 Al 분말의 경우 반응 공정에서 TiCl₄가 삼염화타이타늄(TiCl₃)으로 전환됨에 따라 TiCl₄의 손실을 야기한다. 또한 부식성을 지닌 염화알루미늄 (AlCl₃)로 인한 장비손상 및 AlCl₃과 같은 불순물 유입 가 능성이 존재하므로 배제하였다. Mineral oil의 경우 Residue를 형성한다는 단점이 있으나, 값이 저렴하다는 장 점이 있으며, 구리(Cu)의 경우 ppb단위의 VOCl₃ 제거에 매우 효율적이라는 장점이 있다[10]. 따라서 본 연구에서 는 Ti 및 TiO₂의 생산에 필요한 전구체인 고순도 TiCl₄를 제조하고자 Cu분말과 mineral oil을 이용하여 TiCl₄ 내 불 순물 중 VOCl₃ 제거 조건을 최적화 하였다. 또한 TiCl₄의 활용 및 Ti 소재화에 대한 연구로써, TiCl₄을 이용하여 Ti 분말을 제조하는 연구를 진행하고자 하였다. 이전 TiCl₄을 이용하여 Ti을 제조하는 방법으로는 앞서 언급한 크롤법 을 주로 이용하였으나, 크롤법은 스폰지를 만드는 공정으 로 분말을 제조하기 위해서는 추가 공정이 필요하였다. 따 라서 TiCl₄로부터 추가공정을 거치지 않고 분말을 제조하 기 위한 연구가 진행되어왔으며, 주로 플라즈마를 이용한 연구가 진행되었다[12]. 하지만 플라즈마의 경우 장치 제 조까지 고비용이 소요될 뿐만 아니라, TiCl₄을 이용할 경우 재질 선정, 내부 분위기 조절 등 장치 제작을 위한 많은 제 약이 존재하였다. 본 연구에서는 간단한 장치를 통해 Ti 분 말 제조 가능성을 확인하고자 하였으며, 이를 위한 방안으 로 열환원을 이용하여 Ti 분말 합성 연구를 실시하였다.

Table 1

Specification of purifying agent for VOCl₃

2. 실험 방법

2.1 고순도 TiCl₄ 제조 연구

일반적으로 rutile로부터 염소화공정을 거쳐 생성된 TiCl₄ 내에는 약 0.1 wt% VOCl₃이 함유되어 있다[8]. 하지 만 시중에 판매하고 있는 TiCl₄ 내에는 VOCl₃를 제거하기 때문에 모사용액을 제조하여 VOCl₃ 제거 연구를 진행하 였다. 본 연구에서 사용한 TiCl₄와 VOCl₃는 각각 Junsei (99%), Sigma-aldrich(99%) 제품을 이용하였다. VOCl₃와 TiCl₄의 경우 유사한 물리화학적 특성을 가지므로 혼합에 용이하므로 상용 TiCl₄ 내에 VOCl₃을 첨가하여 0.1 wt% 의 VOCl₃을 지니는 TiCl₄을 제조하였으며, 확실한 초기 농도 확인을 위해 Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer(MP-AES, Agilent, MP-AES 4200)을 이용하 여 TiCl₄ 내에 0.1 wt%의 VOCl₃이 존재함을 확인하였다. VOCl₃ 제거를 위한 agent는 mineral oil(Base stock 130, Nynas)과 Cu 분말(99.999%, 100 mesh, Sigma aldrich)을 이용하였으며 agent 첨가량 및 반응시간 온도에 따른 경향 성을 확인하였다. Agent 첨가량의 경우 TiCl₄ 내에 존재하 는 VOCl₃의 농도값에 비례하여 0.1, 0.15, 0.2 wt%의 농도 로 첨가하였으며, 반응온도는 TiCl₄의 끓는점을 고려하여 100, 110, 120, 130ºC로 설정하여 연구를 실시하였다.

TiCl₄ 정제를 위한 실험은 그림 1과 같이 Reactor, Condenser, Reservoir, Scrubber로 구성된 장치를 이용하였 다. TiCl₄가 대기 중에 노출될 경우 H₂O과 O2와 급속하게 반응하여 TiO₂와 HCl이 발생하기 때문에 관막힘 현상 및 TiCl₄의 손실과 장비손상을 유발할 수 있다. 이를 최소화 하기 위해 실린지 펌프를 이용하여 TiCl₄를 반응기에 주입 하였다. 또한 장치 내부 H₂O 및 O₂ 제거를 위해 TiCl₄ 주 입 전에 질소(N2)를 이용하여 내부 분위기를 불활성 분위 기로 조성하였다. 주입된 TiCl₄은 reactor에서 VOCl₃제거 agent와 일정 온도 및 시간 동안 반응하게 되고 반응한 TiCl₄은 150ºC 이상의 온도에서 30 min 동안 증류하여 생 성된 침전물 및 반응 후 잔류 agent와 분리하였다. 증류된 TiCl₄은 10ºC의 condenser를 통과하며 응축되어 최종적으 로 reservoir에서 정제된 TiCl₄을 얻을 수 있었다. 응축되지 않은 기상의 TiCl₄은 scrubber를 통과시킴으로써 대기의 노출을 최소화하였다.

Fig 1

TiCl₄ refining system for removal VOCl₃.

2.2 Ti 분말 제조 연구

VOCl₃ 제거 공정을 통해 정제된 TiCl₄을 이용하여 Ti 분 말 합성 연구를 실시하였다. TiCl₄과 수소(H₂)사이의 열환 원 반응을 이용하여 Ti 분말을 제조하고자 하였으며, Ti 분말 제조 연구를 진행하기 위해 Canister, Furnace, Reservoir 로 구성된 그림 2의 장치를 이용하였다. 기상의 TiCl₄과 H2반응을 위해 canister에서 130ºC로 TiCl₄을 가열하였으 며, carrier gas로 알곤(Ar)을 사용하여 0.1 L/min의 조건으 로 furnace로 이송하였다. Argon분위기에서 furnace로 이 송된 TiCl₄은 수소혼합가스(Ar : H₂= 1 : 1, 유량: 0.2 L/min) 와 1,100ºC의 조건에서 반응시켰으며, H₂와 TiCl₄ 사이의 격렬한 반응이 일어날 것으로 염려하여 수소혼합가스를 이용하여 합성을 실시하였다. 반응 후 합성된 Ti의 경우 자연 발화 가능성이 존재하므로, 대기와의 접촉을 방지하 기 위해 에탄올(ethanol) 용액이 담긴 reservoir에 회수하 였다.

Fig 2

Schematic diagram of Ti powder synthesis apparatus.

2.3 물성 평가

TiCl₄은 대기 중에 노출될 경우 H₂O 및 O₂와 반응하여 TiO₂와 HCl이 생성되어 장비 손상을 일으키므로, 전처리 가 이루어지지 않은 TiCl₄의 분석은 불가능하다. 전처리가 이뤄지지 않은 TiCl₄이 장치내의 H₂O 및 O2와 반응시 다 량의 열과 HCl, TiO₂ 등을 생성하여 관막힘, 부식등과 같 은 문제를 유발한다. 따라서 대기 중에서의 안정적인 TiCl₄ 분석을 위해서는 타이타늄옥시클로라이드(TiOCl₂) 및 TiCl₄ 수용액의 형태로 안정화 시킨 후 분석을 실시한 다[13]. TiCl₄ 수용액을 제조하기 위해서는 유기용매와 TiCl₄를 혼합한 후 물을 첨가하면 유가용매가 물과의 급격 한 반응을 차단하여 결과적으로 안정적인 TiCl₄ 수용액 제 조가 가능하다. 이 외로도 고농도의 HCl과의 전처리 이후 분석을 실시하나 이는 발열량이 높으며, TiO₂과 같은 석출 물이 순간적으로 존재하게 된다. 반면 유기용매를 이용하 여 제조된 TiCl₄ 수용액 내에는 TiO₂와 같은 석출물이 발 생하지 않으며 HCl을 이용한 전처리 대비 발열량도 적음 을 확인할 수가 있었다. 본 연구에서는 유기용매로 n-헵탄 을 사용하였으며, TiCl₄과 1:2의 비율로 반응 후 증류수를 첨가하여 TiCl₄ 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 이 용하여 VOCl₃ 제거율을 확인하였으며, 순도분석을 위한 장치로는 위해 Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer( MP-AES, Agilent, MP-AES 4200)을 이용하였다. VOCl₃ 제거 후 잔류 agent의 결정상 확인을 위해 XRD(Xray diffraction, Shimadzu XRD-6100) 분석을 실시하였다. 또한 TiCl₄으로부터 열환원 공정을 이용하여 제조된 Ti 분 말의 표면 형상 및 입도 확인을 위해 TEM(Transmission Electron Microscope, JEOL, JEM-2100F) 및 PSA(Particle Size Analyzer, Microtrac, Microtrac Zetatrac) 분석을 실시 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 고순도 TiCl₄ 제조 연구

3.1.1 Agent별 VOCl₃ 제거 거동 확인

그림 3은 agent 사용 유무 및 비율에 따른 VOCl₃ 제거 전후 용액 색상 변화 결과이다. 그림 3에서와 같이 TiCl₄ 모사용액의 경우 VOCl₃로 인해서 노란색을 띄고 있으며, agent를 사용하여 VOCl₃이 제거됨에 따라 최종적으로 무 색의 TiCl₄이 생산된다. 130ºC, 1시간 조건에서 약 0.2 wt%의 Mineral oil, Cu 분말+Mineral oil, Cu분말을 이용 하여 VOCl₃을 제거한 결과, 그림 3에서 보는 바와 같이 Cu분말 이용하여 VOCl₃을 제거할 경우 색상 변화가 미미 하며, VOCl₃이 완전히 제거되지 않고 잔류하는 것을 확인 할 수가 있다. Cu분말과 mineral oil을 혼입하여 사용한 경 우에도 VOCl₃은 제거되지 않았지만, Cu분말을 단독으로 사용한 것과 비교하였을 때, 색상이 옅어진 것을 보아 mineral oil을 혼용하여 사용함에 따라 제거율이 증가하는 것으로 예상하였다. 정확한 VOCl₃의 제거율을 확인하기 위하여 MP-AES를 이용하여 agent 종류 및 첨가량에 따른 제거율을 분석하였으며, 이러한 결과는 표 2에 나타냈다. 0.2 wt% Cu 분말을 이용하여 VOCl₃제거 연구를 실시한 결과 제거율이 19.06%로 매우 저조하였으나, 0.1 wt% mineral oil과 0.1 wt%의 Cu 분말을 혼용하여 사용할 경우 97% 이상의 제거율을 보였다. Cu 분말 대신 mineral oil을 첨가함에 따라 VOCl₃ 제거율은 증가하였으며, Cu 분말 농도의 영향을 크게 받지 않는 것으로 확인되었다. 따라서 VOCl₃의 제거를 위해서는 mineral oil 사용이 지배적이며, Cu 분말을 이용한 연구의 경우 소량의 VOCl₃ 제거만 가 능한것으로 확인되었다. Mineral oil의 첨가량이 증가함에 따라서 VOCl₃ 제거율은 증가하였으며 0.2 wt%의 mineral oil을 첨가하였을 때, 제거율이 100%에 도달함을 확인할 수가 있었다. 실험 결과와 열역학적 거동 비교를 위해서 agent별 VOCl₃ 제거 거동과 관련된 열역학적 data를 HSC chemistry 7을 이용하여 계산한 결과를 그림 4과 같이 나 타내었다[4, 9]. 그림 4(a)와 그림 4(b)는 각각 mineral oil, Cu 분말과 VOCl₃ 사이의 반응에 대한 깁스 자유에너지 변화 ΔG(Gibbs-free energy) 값을 나타낸 결과이며, 그림 4(c)는 agent별 ΔG값이 가장 우수한 반응식을 정리한 결 과이다. 그림 4(a)의 반응식에 따르면 VOCl₃ 제거를 위해 서는 다양한 반응식이 존재하며 mineral oil을 이용하여 VOCl₃을 제거하기 위해서는 mineral oil의 열분해로 인해 생성된 탄소(C)가 VOCl₃과 반응하여 바나듐계 염화물 (VCl₂, VCl₃, VOCl₂)의 형태로 침전되는 반응이 지배적이 었다. 하지만 반응을 위한 ΔG값은 대부분 양의 값을 지니 므로 원활한 반응이 이뤄지기 어려움을 확인할 수가 있었 으며, VCl₃을 생성하는 반응식의 경우 130ºC 부근에서의 열분해로 인해 생성된 탄소와 VOCl₃가 반응함에 따라 VCl₃의 형태로 침전되고 이때 ΔG값은 음의 값을 지니게 된다. 따라서 해당 반응식에 의해서 VOCl₃가 제거되는 것 으로 판단되었다. 반면 Cu분말의 경우 그림 4(b)의 반응식 에 따르면 VOCl₃로부터 Cl결합을 통해 염화구리(CuCl)을 형성하고, VOCl₃은 Cl을 잃고 VOCl₂를 형성하게 된다 [14]. 이렇게 생성된 생성물은 액상이 아닌 고상으로 존재 하여 증류를 통해 TiCl₄로부터 분리된다. 그림 4(b)의 그래 프를 살펴보면 Cu 분말은 VOCl₃뿐만 아니라 TiCl₄과도 반응하여 TiCl₃를 형성하므로 TiCl₄ 손실 가능성이 존재한 다. 하지만 TiCl₄ 대비 VOCl₃과의 반응성이 더 우수하여 우선적으로 VOCl₃제거가 가능하다. 그림 5는 Cu 분말을 이용한 VOCl₃제거 실험 후 회수된 Cu분말의 결정상 변화 를 나타낸 결과이다. 그림 5의 XRD 결과 VOCl₃이 제거 됨에 따라서 CuCl이 생성됨을 확인할 수가 있었으며, 뿐 만 아니라 앞의 실험 결과를 바탕으로 판단해 볼 때 Cu분 말을 이용하여 VOCl₃ 제거가 가능함을 확인하였다. 그림 4(c)의 agent별 주요 반응식과 표 2의 제거율을 비교하면 Cu 분말 대비 mineral oil이 VOCl₃ 제거에 우수하며, 특히 그림 4(c)에서와 같이 ΔG값이 음의 값을 지니며 안정적인 반응을 하고 있음을 확인할 수 있었다. ΔG값을 바탕으로 제거율을 예상하였을 때, Cu분말과 mineral oil의 제거율 차이는 미미할 것으로 예상되었다. 하지만 ΔG값은 반응 유무 및 가역-비가역을 판단하기 위한 것으로 실질적인 제 거율 및 반응속도는 ΔG값 외적인 요소들(반응물 상태, 반 응 표면적, 주변 요소간의 상호작용 등)에 기인하게 된다. 따라서 고체-액상 반응인 Cu 분말보다 액상-액상의 반응 인 mineral oil의 반응이 더욱더 우수하게 나타났으며, 최 적화를 위해 mineral oil을 이용하여 반응온도 및 시간, 첨 가량 변화에 따른 바나듐 제거 연구 실시하였다.

Fig 3

Color of TiCl₄ after removal of VOCl₃ (Pure TiCl₄, purified TiCl₄ when using agent and crude TiCl₄).

Table 2

Comparison of removal efficiency of VOCl₃ using Cu powder and mineral oil

Fig 4

Gibbs free energy for reaction using agent [4, 9, 14] (a) Mineral oil, (b) Cu powder, (c) possible reaction of Mineral oil and Cu powder.

Fig 5

XRD data of Cu powder after removing VOCl₃.

3.1.2 반응 온도/시간 및 첨가량에 따른 바나듐 제거 연구

Cu 분말과 mineral oil의 VOCl₃ 제거율 비교 결과 mineral oil이 우수하였으며, 최적화를 위해 mineral oil을 이용하여 반응온도 및 시간, 첨가량에 따른 VOCl₃ 제거 거동을 확인하였다. 반응온도가 130ºC 일 때, mineral oil 첨가량(0.1, 0.15, 0.2 wt%) 및 시간(15, 30, 45, 60 min)에 대한 VOCl₃ 제거 거동을 살펴보았으며, 결과는 그림 6과 같이 나타내었다. 반응 시간 및 mineral oil 첨가량이 증가 함에 따라서 VOCl₃ 제거율이 증가하였으며, 0.2 wt%의 결 과에서는 시간에 관계없이 VOCl₃ 제거율이 100%로 나타 났다. 0.15 wt%의 조건에서는 45 min 이상의 반응하였을 때 제거율이 100%로 나타났으며, 0.1 wt%의 경우 시간이 증가함에도 VOCl₃가 100% 제거되지 않았다. 0.1 wt% 조 건에서 시간이 증가함에 따라서 VOCl₃ 제거율은 증가하 였으나 반응시간 45 min 지남에 따라 더 이상 제거율이 증가하지 않는 것으로 보아, VOCl₃ 제거를 위한 mineral oil의 양이 부족한 것으로 판단되었다. 이를 바탕으로 VOCl₃의 제거를 위해서는 0.15 wt% 이상의 mineral oil이 첨가되어야 하며, 단시간의 반응을 성립시키기 위해서는 0.2 wt%의 조건이 안정적임을 확인하였다. 추가적으로 반 응온도가 VOCl₃ 제거에 미치는 영향력을 알아보기 위해 반응온도 및 시간에 따른 VOCl₃ 제거 연구를 실시하였다. Mineral oil 첨가량에 따른 제거율을 바탕으로 mineral oil 의 첨가량은 1.5, 2 wt%로 진행하였으며, 반응온도(100, 110, 120, 130ºC) 및 시간(15, 30, 45, 60 min)에 따른 VOCl₃ 제거 거동 결과를 그림 7과 같이 나타내었다. 반응 온도 및 시간에 따른 VOCl₃ 제거 결과 그림 7에서 확인 할 수 있듯이 130oC 조건에서 1.5 wt%, 2 wt% 모두 제거 율이 가장 우수하였다. 반면 100oC의 경우 1.5 wt%, 2 wt% 조건에서 모두 20% 미만의 VOCl₃ 제거율을 나타남에 따 라 VOCl₃ 제거를 위한 온도로는 낮은 것으로 판단되었다. 또한 온도가 증가함에 따라 110oC에서 130oC로 증가함에 따라 제거율이 증가하였으며, 1.5 wt%의 경우 130ºC, 2 wt%는 120ºC 이상의 조건에서 VOCl₃ 제거율이 100%를 나타냈다. 이와 같이 온도 및 시간에 증가함에 따라서 제 거율이 증가하였으며, 시간 대비 온도 변수에 따른 제거율 변화폭이 큰 것으로 나타났다. 이는 온도가 증가함에 따라 mineral oil로부터 C의 분해속도가 빨라지게 되고, 분해된 C는 인해 VOCl₃ 제거 요소로 작용하게 된다. 따라서 VOCl₃ 제거 속도를 증가시키기 위해서는 빠른 C의 분해 가 필수적이다. 이를 바탕으로 VOCl₃ 제거 반응 속도를 증가시키기 위한 방법으로는 온도 증가가 적합한 것으로 판단되었다. 온도, 시간, 첨가량에 따른 VOCl₃ 제거 연구 결과, 효율성을 바탕으로 2 wt% mineral oil 첨가한 15분 의 조건을 최적 조건으로 선정하였고, 해당 시료를 이용하 여 Ti 제조에 적용하고자 하였다.

Fig 6

Removal efficiency of VOCl₃ with variation of the contents of mineral oil at the reaction temperature of 130ºC.

Fig 7

Reaction temperature dependent removal efficiency of VOCl₃: (a) 1.5 wt%, (b) 2 wt%.

3.2 열환원을 이용한 Ti 분말 합성 거동

위의 연구 결과를 바탕으로 VOCl₃이 제거된 TiCl₄을 회 수하였으며, 이를 활용하여 Ti 분말 제조 연구를 실시하였 다. 플라즈마의 경우 고비용이 소요되므로 수소 열활원 공 정을 이용한 Ti 분말 합성 거동을 확인하였다. 수소의 경 우 폭파가능성이 존재하고 TiCl₄와 반응 시 그 위험이 커 질것으로 판단되어 수소와 알곤 혼합가스를 이용하여 합 성 연구를 실시하였다. 열환원 공정을 통해 합성된 Ti분말 의 경우 TiCl₄과 수소간의 빠른 반응성으로 인해 수um 단 위의 분말이 합성될 것으로 예상하였으며, 회수하는 과정 에서 자연 발화 가능성이 존재하였다. 자연 발화 현상은 일정 크기 이하의 금속분말이 산소와의 급격한 접촉으로 인해 나타나는 현상으로, 특히 Ti의 경우 약 3 um 이하에 서 자연발화가 발생하게 된다[15, 16]. 따라서 합성된 Ti 분말의 경우 자연 발화를 방지하고, 표면에 얇은 산화막 형성을 위해 에탄올을 통해 포집을 하였다. 그림 8은 포집 된 Ti 분말로써 구형의 형태를 지녔으며 3 um 이하의 입 도를 가진 것으로 확인되었다. 또한 내부와는 다르게 표면 에 흰색의 얇은 막이 형성된 것으로 보아, 에탄올을 이용 하여 포집함에 따라 Ti 분말 표면에 얇은 산화막이 형성 된 것으로 판단되었다. Ti 분말의 명확한 표면 산화 여부 를 판단하기 위한 Energy dispersive spectrum(EDS)를 이 용하여 성분분석을 실시하였으며, 표 3과 같이 나타났다. 표 3의 결과 회수된 Ti 분말은 Ti와 O 구성되었으며, 분 말의 표면만 분석함에 따라 O의 함량이 높음을 확인할 수 가 있었다. 또한 표면에 산화막이 형성됨에 따라 Ti의 자 연발화가 억제됨을 확인하였다. 이렇게 형성된 분말의 크 기 분포를 확인하기 위해 PSA를 분석을 실시하였으며, 합 성된 Ti는 1~3 um의 입도 분포를 지니고 있었다. 1~3 um 의 분포를 지니는 Ti 분말의 경우 자연 발화 가능성이 입 자 분포로 에탄올에 포집됨에 따라 자연 발화가 발생하지 않았으며, 에탄올과의 반응에 따라 표면에 얇은 산화막이 형성됨이 확인되었다. 구형의 입자 형성과 1~3 um의 입자 분포를 지니는 것으로 보아, 수소와 TiCl₄간의 반응은 격 렬히 일어났으며, 열환원 공정을 이용하여 Ti 분말을 합성 가능성을 확인하였다. 그림 9

Fig 8

Surface morphology of synthesizeds Ti powder.

Fig 9

Size distribution of synthesized Ti powder.

Table 3

Composition of synthesized Ti powder

4. 결 론

TiCl₄ 내의 VOCl₃를 제거하기 위해 Cu 분말 및 mineral oil을 이용한 불순물 제거 연구를 실시하였다. Cu 분말과 mineral oil의 VOCl₃ 제거를 위한 열역학적 거동을 비교하 였으며 Cu 분말 대비 mineral oil을 사용하였을 때 안정적 인 ΔG값을 가지는 것을 확인할 수가 있었다. 이를 바탕으 로 Cu 분말과 mineral oil의 제거율은 비교한 결과 mineral oil이 우수함을 확인할 수가 있었다. Mineral oil을 이용한 VOCl₃ 제거 효율을 향상시키기 위해 온도/반응시간/첨가 량에 따른 VOCl₃ 제거 거동을 확인하였다. 그 결과 1.5 wt% 이상의 조건에서 100%의 VOCl₃ 제거가 가능하였으 며, 2 wt%의 함량에서 15 min/ 130ºC의 조건일 때 반응 효 율이 가장 우수하며, VOCl₃이 100% 제거되었다. 최종적 으로 2 wt%의 조건을 바탕으로 scale-up 실험을 실시한 결 과, 본 연구와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 뿐만 아니 라 mineral oil을 사용함에 따라 발생하는 residue는 향후 열전달 방해요소로 작용할 수가 있다. 따라서 scale-up에 따른 공정 추가 및 수정을 진행함으로써 문제를 해결하고 자 하였다. 잔류 residue의 경우 점성이 높으므로 잔류하 는 소량의 TiCl₄와 함께 배출 후 폐기 처리함에 따라 향후 공정상에 열전달 방해요소로 작용하지 않았다. 또한 정제 된 TiCl₄를 이용하여 수소 열환원 공정을 이용한 Ti 분말 합성 연구를 실시하였다. 회수된 분말은 최종적으로 1~3 um의 입자분포를 보였으며, 빠른 반응에 의해 구형의 형 태를 지니는 것으로 확인되었다. 따라서 VOCl₃ 제거 공정 을 바탕으로 정제된 TiC4을 이용하여 수소 열환원을 실시 하였으며 Ti 분말 합성가능성을 최종적으로 확인 할 수 있 었다.

Acknowledgements

Acknowledgement

2019년도 산업통상자원부의 재원으로 한국산업기술평 가관리원의 지원을 받아 수행된 연구임(No.10052719, 산 업핵심기술개발사업).

• 1. G. G. Lee, S. K. Jo, M. S. Choi, J. Y. Jung and M. C. Kim: Trends in Metals & Materials Engineering, 22 (2009) 19..
• 2. S. D. Choi, S. Y. Hwang, J. Y. Jung and M. C. Kim: Trends in Metals & Materials Engineering, 21 (2008) 17..
• 3. Y. T. Lee and D. G. Lee: Trends in Metals & Materials Engineering, 21 (2008) 8..
• 4. L. Hockaday and A. Kale: Tenth International Heavy Minerals Conference, 1 (2016) 63..
• 5. H. H. Schaumann: USA, US2689781A (1954)..
• 6. A. Kale and K. Bisaka: J. South Afr. Inst. Min. Metall., 111 (2011) 193..
• 7. E. W. Nelson: USA, US3495383A (1970)..
• 8. G. J. Dooley III: JOM, 27 (1975) 8..Article
• 9. S. Xiong, Z. Yuan, Z. Yin and W. Yan: Hydrometallurgy, 119 (2012) 16..Article
• 10. J. Goddard and M. Litwin: USA, US20020179427A1 (2002)..
• 11. G. Sironi, R. Sacerdote and F. Ferrero: USA, US3627481A (1971)..
• 12. A. B. Murphy: J. Phys. D: Appl. Phys., 37 (2004) 2841..Article
• 13. M. Horikawa, A. Matsuda and T. Kamiya: Japan, JP3734687B2 (2000)..
• 14. X. Wang, L. Zhang, G. Shang, G. Zhang, J. Yuan and S. Gong: Hydrometallurgy, 99 (2009) 259..Article
• 15. J. K. Park and J. P. Ahn: J. Korean Powder Metall. Inst., 9 (2002) 1..Article
• 16. J. H. Park, D. W. Lee and J. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 17 (2010) 385..Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by