1. 서 론

Mo, Nb과 같은 고융점 합금을 기반으로 하는 고온 합 금은 현재 사용되고 있는 Ni 기반의 내열합금 보다 높은 융점을 가지며 내산화 특성뿐만 아니라 1300ºC 정도의 고 온에서도 우수한 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 차 세대 내열합금으로 기대를 받고 있다[1-5]. Nb은 Mo 보다 밀도가 낮아 고융점 금속 중 비강도가 높은 것이 장점이 며 특히 Nb-Si-B 삼원계 합금은 금속간 화합물의 형성을 통해 산화 저항성이 향상되는 것으로 알려져 있다[2, 6].

저자들은 Nb-Si-B 합금계의 Nb 코너 쪽 합금에 대하여 주조공정에 의하여 합금을 제조하고 미세조직을 조사한 바 있다[7]. 이에 대한 후속 연구로서 동일한 조성의 합금 을 방전 플라즈마 소결(SPS: Spark Plasma Sintering) 방법 에 의해 제조하고 미세조직과 경도값을 주조공정에 의해 제조한 합금과 비교한 바 있다[8]. 이 연구는 구성상인 T₂ 금속간 화합물을 제조한 후 파쇄하여 분말로 만들고 이 T₂ 분말과 Nb 금속분말을 혼합하여 연성의 Nb 기지에 경 질의 금속간 화합물인 T₂ 상을 균일하게 분산시켜 강도와 인성, 내열성을 겸비한 재료를 제조하는 것이었으며 이를 위해 통상적인 소결 방법 대신 SPS 방법을 사용하였다. (이하 이 방법은 SPS 1 이라 표기함.) Nb-Si-B계에서 T₂ 상은 Nb₅Si_3-xB_x(0≤x≤2)로 표시되는 조성을 갖는 금속간 화합물인데 본 연구에서는 Nb5Si2B의 조성을 갖는다.

본 연구에서는 지난 연구[8]에서처럼 SPS 방법을 사용 하였으나 T₂ 금속간 화합물 분말과 Nb 분말을 혼합하는 것이 아니라 과공정 Nb-T₂ 합금의 파쇄 분말과 Nb 분말을 혼합하여 Nb-Si-B 합금을 제조하였다. (이 방법은 SPS 2 라고 표기함.) 과공정 Nb-T₂ 합금은 Nb 초정과 Nb-T₂ 공 정조직으로 구성되므로 미세한 공정조직으로 인해 지난 연 구[8]에서 제조한 Nb-Si-B 합금보다 더욱 미세하고 균일한 조직을 갖는 합금을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

2. 실험방법

본 연구에 사용된 Nb, Si, B은 Alfa Aesar 제품으로서 Nb은 봉상(순도 99.95%, 직경 6.25 mm, 높이 6.25 mm)의 덩어리 혹은 분말(순도 99.8%, 입도 1-5 μm)이었으며 Si은 순도 99.99%(-100+200 mesh), B은 순도 99.9%(-60+100 mesh)의 분말이었다. 본 연구에서 채택한 조성은 이전 연 구[7, 8]에서의 결과와 비교하기 위하여 동일하게 채택하 였으며 표 1에 나타냈다. 그림 1은 1700ºC에서의 Nb-Si-B 3성분계 등온단면도를 보여주는데 이 등온단면도에 지난 연구에서 채택한 조성들과 함께 본 연구에서 채택한 조성 을 중첩하여 표기하였다. 1번에서 13번으로 표시된 조성 은 주조법에 의하여 제조된 시편들의 조성이고 Nb0.7, Nb1.5, Nb3으로 표시된 조성은 이전 연구의 SPS 1 시편 과 본 연구의 SPS 2 시편의 조성을 나타낸다. 표 1에 각 시편의 조성과 구성 상의 비율을 정리하였다. 본 연구에서 는 그림 1의 4번 조성에 해당하는 합금(67at%Nb-22at%Si- 11ar%B: 이하 Nb67로 표기)을 아르곤 가스(순도 99.999%) 분위기 하에서 아크 용해 및 주조 방법에 의해 디스크 형 태(φ10 mm × 5 mm)로 제조한 후 지르코니아 용기와 지르 코니아 볼을 사용하는 볼밀에서 파쇄하였다. Nb67 파쇄 분말의 평균입도는 1.2 μm였다. 이 Nb67 파쇄 분말과 Nb 분말을 볼밀링 하여 표 1과 같은 3가지 조성의 혼합분말 을 제조하였다[8]. 볼 밀링은 에탄올 용액 내에서 직경 10 mm의 알루미나 볼을 사용하여 실시하였다. 이 3가지 조성의 분말 중 Nb1.5 혼합분말의 입도 분포를 그림 2에 나타냈으며 평균입도는 3.8 μm였다. 방전 플라즈마 소결 은 1300ºC에서 30 MPa의 압력, 승온시간 600 s, 유지시간 600 s로 실시하였다. 방전 플라즈마 소결 시편의 최종 형 태는 디스크 형태로서 φ15 mm × 3 mm의 크기를 갖는다. 통상적인 방법의 시편 처리를 거쳐 광학현미경 미세조직 관찰을 하였으며 XRD, SEM-EDS 분석을 하였다. 그리고 비커스 미소경도와 로크웰(A 스케일) 경도를 측정하였다.

Table 1

Composition of the specimens prepared, and volume % and weight ratio of the T₂ and Nb of the specimens

Fig 1

Isothermal section of Nb-rich corner of the Nb-Si-B system at 1700ºC [9]. The compositions of the specimens prepared by casting (arc melting and solidification) process are indicated by numbers 1 to 13 [7], and the compositions of the specimen prepared by SPS process in the present work are shown as Nb0.7, Nb1.5 and Nb3.

Fig 2

Particle size distribution of the mixture of Nb67 powder and Nb powder (Nb1.5).

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 채택한 조성에서 주조 시편의 조직[7], T₂ 분말과 Nb 분말을 혼합하여 SPS 처리(SPS 1)한 시편의 조직[8], Nb67 분말과 Nb 분말을 혼합하여 SPS 처리(SPS 2)한 시편의 조직을 비교하면 주조시편의 조직보다 SPS 1 시편의 조직이 미세하고 SPS 1 시편의 조직 보다 SPS 2 시편의 조직이 더 미세하고 균일하다. 주조 시편의 조직과 SPS 1 시편의 비교는 이전 연구에서 이루어졌으며[8] SPS 1 시편 조직과 SPS 2 시편 조직의 비교는 본 연구에서 이 루어졌다. 이전 연구에 의하면 주조 조직에서는 과공정 조 성에서 조대한 T₂ 초정이 형성되는 반면 SPS 1 공정에서 는 T₂ 분말과 Nb 분말이 균일하게 혼합되어 방전 플라즈 마 소결이 이루어지므로 T₂ 상이 조대한 연속상으로 존재 하지 않고 Nb 기지내에서 비교적 균일하게 분산된 입자로 존재한다(그림 3). 그림 4는 본 연구에서 행한 SPS 2 처리 시편의 미세조직 사진을 보여준다. 그림 4(a)와 (b)는 Nb0.7과 Nb1.5 시편의 조직 사진이며 그림 3의 SPS 1 처 리 시편과 동일한 조성에 해당된다. 이 사진에서 알 수 있 듯이 SPS 2 처리 시편의 미세조직이 SPS 1 처리 시편의 미세조직보다 훨씬 미세하고 균일하다. SPS 1 처리 시편 에서는 T₂ 분말의 원천이 순수한 T₂ 덩어리를 파쇄하여 얻은 분말이지만 SPS 2 처리 시편에서의 T₂ 분말의 원천 은 Nb67 조성(그림 1의 4번 조성)의 덩어리를 파쇄한 것 으로서 T₂ 초정과 공정 T₂로 구성될 것이므로 SPS 2 처리 시편에서의 T₂ 상이 SPS 1처리 시편의 T₂ 상보다 미세할 것이다. 그림 5는 Nb67 합금의 미세조직이다. 그림 1의 상 태도에서 알 수 있듯이 T₂ 초정과 공정조직으로 구성되어 있다. 이 Nb67 합금을 파쇄하여 분말로 제조하고 Nb 분 말과 혼합하여 SPS 처리한 것이 SPS 2 처리이다. 또한 Nb에도 첨가된 Nb 분말 이외에 미세한 공정 Nb가 함께 포함되어 있다. 따라서 SPS 2 시편에서는 조직의 미세화 와 균일화를 얻을 수 있었다. 이는 그림 6의 마이크로 비 커스 측정 결과에서도 확인할 수 있다. 흰색 부분과 검은 색 부분 중 어느 부위에 압자가 위치하는지에 따라 상이 한 값을 나타내기는 하지만 1144 HV에서 1240 HV까지의 값을 보여주고 있다. 이전 연구에서 T₂ 상과 Nb₃Si 상, Nb 상의 마이크로 비커스 경도값은 각각 1357 HV, 757 HV, 425 HV였다[8]. 이 값들과 비교하면 상향 균등화 된 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 조직이 미세하여 압자 가 여러 상 위에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. SPS 2 처리 시편의 미세조직의 양호함은 로크웰 경도값으로도 드러난다. 주조 시편과 SPS1 처리 시편, SPS2 처리 시편 의 각 조성에서의 로크웰 경도값(HRA)을 표 2에 정리하 였다. 주조 시편보다는 SPS 1 처리 시편이, SPS1 처리 시 편 보다는 SPS 2 처리 시편이 더 높은 경도값을 나타냈다. 주조 시편의 Nb1.5의 경우를 제외하고 T₂ 상의 함량이 증 가할수록 경도 값이 상승하였다. (T₂ 상의 경도값이 Nb 상 의 경도값 보다 크다.) 그림 4에서 인지할 수 있는 또 하 나의 사실은 Nb의 함량이 높아질수록(Fig. 4(a)→(b)→(c)) 흰색 입자의 크기가 커지고 양도 증가한다는 것이다. 그림 4(d)는 그림 4(c)와 동일 조성인 Nb3 시편의 조직사진으로 서 확대사진이다. 흰색 입자는 1개 상의 입자가 아니라 몇 개의 상으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이 흰 입자는 볼밀 과정 중에 Nb 상을 기반으로 T₂, Nb₃Si 상이 기계적 으로 응집한 것이다. 연성을 지닌 Nb 상이 이 흰 입자의 기지를 이루고 T₂ 상(T₂ 상도 다양한 원자수 비로 존재함.) 과 Nb₃Si 상이 Nb 상에 박혀 있는 양상을 보인다. 그림 4 의 조직사진에서 검은 색 부분은 흰 입자의 양상과 동일 하게 여러 상이 혼합된 부분이지만 구성 상들이 미세하여 어둡게 보인다. T₂, Nb, Nb₃Si 상들이 미세하게 분포하는 양상은 그림 7의 SEM-EDS 사진에서도 알 수 있다. 이 사 진에서 명암의 차이가 있는 부위들의 성분을 분석한 결과 Nb, T₂, Nb₃Si의 3개의 상으로 확인된다. EDS 분석에서 붕소(B)의 함량은 검출되지 않으므로 Nb과 Si의 함량만으 로 상의 종류를 추정할 수 있었다.

Fig 3

Optical micrograph of the SPS 1 specimens prepared in the previous work [8] for comparison with the present work. (a) Nb0.7, and (b) Nb1.5.

Fig 4

Optical micrograph of the SPS 2 specimens. (a) Nb0.7, (b) Nb1.5, and (c, d) Nb3.

Fig 5

Optical micrograph of as-solidified Nb67 specimen.

Fig 6

Optical micrograph of the SPS 2 specimen with micro Vickers indentation (Nb3).

Fig 7

EDS analysis of the microstructure of the SPS 2 specimen (Nb1.5).

Table 2

Rockwell (HRA) hardness values of the specimens prepared by SPS and casting (arc melting and solidification) process. SPS 1 process in the previous work [8] used the mixture of T₂ powder and Nb powder, and SPS 2 processes in the present work used the mixture of Nb67 powder and Nb powder

그림 8은 SPS 2 처리한 Nb1.5 시편의 XRD 분석 결과 이다. Nb 상과 T₂ 상이 주된 구성상으로 존재하고 Nb₃Si 상도 상당량 존재하는 것으로 나타났다. 그림 1의 등온단 면도를 보면 매우 좁은 영역이지만 Nb, T₂, Nb₃Si의 공존 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 방전플라즈마 소결 시 분말의 국부적 혼합 불균일에 의해 조성적 불균일이 야기 되었고 국부적인 과열과 어우러져 Nb, T₂, Nb₃Si의 공존 영역이 형성될 수 있다[8].

Fig 8

XRD pattern of the SPS 2 specimen (Nb1.5).

4. 결 론

저자들의 연구그룹에서는 Nb-Si-B계의 Nb쪽 코너의 조 성에 대하여 본 연구를 포함하여 일련의 연구를 수행한 바 있다. 주조방법에 의해 제조된 시편에 비하여 T₂ 분말 (T₂ 합금을 파쇄하여 제조)과 Nb 분말을 사용하여 SPS 방 법(SPS 1)에 의해 제조된 시편의 조직이 균일하고 미세하 였음은 이미 보고하였다. 본 연구에서는 동일한 SPS 방법 을 사용하였지만 T₂ 분말 대신 과공정 Nb-T₂ 합금을 파쇄 하여 분말을 만들고 이 분말과 Nb 분말을 사용하여 SPS 방법(SPS 2)으로 시편을 제조하였다. SPS 2 시편은 더욱 미세하고 균일한 조직을 보였다. 경도가 높은 T₂ 상과 Nb₃Si 상이 연한 Nb 상과 혼합되었는데 매우 미세하고 균 질하게 구성되었다. 이러한 미세조직의 양호함은 경도값 에도 반영되어 본 연구에서의 시편(SPS 2 시편)이 주조시 편이나 SPS1 시편들 보다 더 높은 로크웰 경도값(HRA)을 나타냈다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 국방과학연구소의 연구비 지원(No. UD 160078BD)과 2017년도 강원대학교 학술연구조성비(관리 번호: 620170043)로 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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