1. 서 론

고엔트로피 합금(High Entropy Alloy, HEA)은 원자 직 경이 유사한 5 개 이상의 원소를 혼합하여 형성한 합금을 의미한다[1]. HEA는 여러 물리적·화학적 특성이 우수해 현재 재료과학 및 공학분야에서 큰 주목을 받고 있다[2]. 특히, HEA는 주요 원소를 특정할 수 없는 다수의 요소로 구성되어 있기 때문에 금속간화합물이 잘 형성되지 않는 것으로 알려져 있다[3]. 이러한 HEA의 조성 및 구조적 특 수성은 심각한 격자 왜곡으로 인한 고강도, 고인성, 구조 적 안정성을 가지게 한다. 또한, 크리프 저항성과 확산속 도가 낮고, 용접성이 좋으며, 변형 경화 능력이 크고, 유동 응력의 변형률 민감도가 높은 특성도 알려져 있다[1]. 또 한 낮은 적층결함 에너지를 지닌 HEA 합금에서 발생하는 변형 쌍정으로 인해 극저온에서 높은 강도와 연성을 나타 낸다[4, 5].

최근에는 HEA합금을 적층조형(Additive manufacturing, AM) 기술로 제조하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 기 존의 용해-주조-단조 제조 방법에 비해, AM 가공기술은 손쉬운 3차원 형상 제조를 가능하게 한다[6]. 특히, AM 처리된 HEA는 최적화된 미세 구조 및 개선된 기계적 특 성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 최근에는 이종 소재 간의 적 층조형기술이 활발히 연구되고 있다[7, 8]. 이종 소재 간 적층조형은 디자인의 자율성 증대, 기능성 부여 등을 가능 하게 하여 크게 관심을 받고 있다[8]. 특히, 여러가지 다른 이종 소재로 설계하는 것을 다중소재 설계(Multi-material design)로 통칭한다. 이를 통해 단일 소재에서는 불가능했 던 최적의 성능을 구현함과 동시에 비용적 우위 확보도 가능하다. 이러한 설계 기법은 다중소재 용접과 접합을 포 함한 다양한 기술로 발전되어왔고 최근에는 AM기술로 확 대되고 있다[9, 10]. 그러나 전통적인 접합 공정은 야금학 적 특성상 접합부에 해로운 침전물, 금속간화합물 및 용접 계면의 변형을 일으키기 쉽다[11, 12]. 높은 에너지 밀도의 빔인 레이저 빔이나 전자 빔을 사용하여 낮은 Heat Affected Zones(HAZ), 정밀하고 조밀한 Fusion Zones(FZ)을 포함한 높은 품질의 접합 공정이 개발되고 있으나 여전히 어려움 이 많다[13].

HEA는 여러 다른 원소가 섞여 있음에도 불구하고 취성 의 금속간화합물 형성을 효과적으로 억제하는 것으로 알 려져 있다[14]. 본 연구에서는 이러한 HEA소재의 특성에 착안하여 철강과 타이타늄 합금이 엔트로피 안정화된 합 금 위에 AM기술로 적층 될 때 어떤 미세조직 변화가 발 생하는지 살펴보기로 하였다. 통상적으로 많이 연구되는 HEA합금은 Cantor 합금(Fe-Ni-Co-Cr-Mn) 으로 25 at.%의 Fe가 함유되어 있다[15]. 그러나, Fe는 Ti와 만날 경우 바 로 TiFe의 금속간화합물을 형성하기 때문에 본 연구에서 는 적절하지 않아 배재하였다. 대신, Fe가 제거된 3원계 (Ni-Co-Cr, 이하 3C) 및 4원계(Ni-Co-Cr-Mn, 이하 4C)의 중엔트로피 합금(Medium Entropy Alloy, MEA)을 제조하 여 AM실험에 모재 물질로 활용하였다. 그 후 STS630과 Ti-6Al-4V 합금을 MEA합금 모재 위에 적층하였고 각 적 층부의 특성을 분석하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 두 가지 MEA 합금을 플라즈마 용해를 통해 제조하였다. 플라즈마 용해시 최대 진공도는 3.6 × 10⁻³ Torr, 플라즈마 전류량은 600 ~ 1000 A, 플라즈마 가 스유량은 15 psi, 차징 수는 4회였다. 제조된 MEA합금 3C 와 4C의 조성은 NiCoCr, NiCoCrMn 으로 모든 구성원소 가 동일한 원소비를 가지도록 제어하였다. 제조된 MEA합 금은 두께 10 mm의 평판으로 가공 되었으며 최종적으로 표면을 SiC 연마지로 연마하였다. 가공된 MEA합금 위에 DED(Directed Energy Deposition) 기반의 금속 적층조형 장비로 적층조형 시험을 수행하였다. DED 장비로는 국내 의 인스텍(Insstek)의 MX-311 장비를 사용하였으며 열에 너지 공급을 위한 레이저는 ytterbium fiber laser를 사용하 였다. 사용된 분말은 Ti-6Al-4V(이하 Ti64)과 STS630이며 CARPENTERS 사에서 제공받았다. Ti64와 STS630의 화 학조성은 Table 1과 같다. Laser scan speed는 480 mm/ min, Chamber gas flow는 7.5 lit/min, Powder carrier gas flow는 1.8 lit/min, Laser power는 210 W, Powder feed rate 는 5 g/min으로 고정하였다. 제조된 MEA 합금 위에 STS630 분말과 Ti64 분말을 적층조형을 진행하였고, 적층 조형이 완료된 후에 전체적인 균열 및 접합성을 거시적으 로 확인하기 위해 Macro 사진을 촬영하였다. 뿐만 아니라 welding 과정에서 접합면의 미세한 박리를 확인함과 동시 에 접합면 부근의 미세조직을 분석하기 위하여 에칭을 진 행한 후 고배율에서 HITACHI사의 SU5000 장비를 사용 하여 Field Emission - Scanning Electron Microscope(FESEM) 촬영을 진행하였다. STS630 적층조형의 경우에는 CuCl2 50 g, HCl 50 ml, Ethanol 100 ml(이하 Kalling 에칭 용액)을 혼합하여 에칭을 진행하였고, Ti64 적층조형의 경 우에는 HF 30 ml, HNO₃ 30 ml, Glycerol 60 ml를 혼합하 여 에칭을 진행하였다.

Table 1

Chemical composition of as-received Ti-6Al-4V and STS630 powder analyzed by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer) method

그 후 모재와 적층된 분말의 정량 분석을 위해 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping을 진행하 였다. MEA 모재와 적층조형된 경계면에서 금속간화합물 생성 여부를 확인하기 위해 Micro XRD(Micro Beam Xray Diffractometer, D/MAX RAPID-S) 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 X-ray target은 Cu Ka, 2 kW 이며, 20º에서 110º 범위까지 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 적층조형 시료의 거시 관촬

Fig. 1은 적층조형 된 시편의 상태를 거시적으로 확인하 기 위해 촬영한 사진이다. 3C-STS630 접합의 경우는 계면 에 박리나 균열이 두드러지게 보이지 않았으며 균일하게 적층이 잘 진행되었음을 볼 수 있다. 그러나 3C-Ti64 접합 의 경우에는 박리(delamination)가 나타난 것을 확인할 수 있었다. Fig. 2 또한 4C-STS630 및 4C-Ti64의 거시 사진 을 보여주고 있다. 4C-STS630 접합의 경우 3C 접합과 마 찬가지로 박리나 균열이 두드러지게 보이지 않으며 균일 하게 적층이 잘 진행되었다. 그러나 4C-Ti64 접합의 경우 에는 3C-Ti64 접합보다 박리가 크게 보이며 적층조형이 원활히 진행되지 않은 것을 볼 수 있다. 또한, 조형품의 형 상이 무너지는 현상이 발생하였으며 이에 따라 적층이 중 간에 중단되었다. 이러한 문제점 발생의 원인은 Ti와 Co 혹은 Ti와 Mn 간의 금속간화합물(Intermetallic compound) 생성으로 인한 영향일 것으로 예상된다.

Fig. 1

Macro photos of Ti-6Al-4V and STS630 samples built on NiCrCo by DED process.

Fig. 2

Macro photos of Ti-6Al-4V and STS630 samples built on NiCrCoMn by DED process.

3.2 적층조형 시료의 미세조직 분석

Fig. 3(a, b)는 MEA 모재와 STS630 적층부의 접합면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 3C 모재는 연신된 결정 립 형태를 보였으나 4C모재에서는 뚜렷한 수지상(dendrite) 조직이 관찰되었다. STS와 Ti-64 적층계면은 3C-STS630, 4C-STS630 모두에서 비교적 평평하였으며 계면이 뚜렷하 게 형성됨에 따라 확산 및 미세균열이 거의 발생되지 않 은 것을 볼 수 있었다. STS630쪽 적층계면부는 비교적 밝 은 명암을 보였으나 적층부가 계면에서 멀어지면 점점 더 어두운 색상으로 바뀌었다. 이는 적층부에서 Ni, Cr, Co, 또는 Mn이 STS630층으로 확산에 의한 명암차이를 나타 낸 것으로 예상된다. Fig. 3(c, d)는 MEA 모재와 Ti64 적 층부의 접합면을 보여준다. MEA-STS630 접합면과 비교 하면 상대적으로 미세균열 및 기공의 분율이 높게 관찰되 었다. Fig. 3(c)를 보면, 상대적으로 계면에 국부박리 (lateral delamination)없이 잘 붙어 있는 것으로 보이는 단 면(cross-section)에도 적층된 방향으로 미세한 크랙이 발 생한 것으로 보인다. 또한 STS630 적층에 비해 Ti64 분말 을 적층할 경우, 계면 반응상 두께가 상대적으로 불균일하 게 분포하는 것으로 보여진다. 이러한 이유들 또한 취성 금속간화합물의 발생과 함께 적층조형시 국부박리가 발생 되는 요인으로 작용할 것으로 보인다. Fig. 4(a, b)는 MEA 모재와 STS630 적층부의 접합면을 SEM으로 보다 높은 배율에서자세히 관찰한 사진이다. 광학사진 관찰 결과와 유사하게 3C-STS630, 4C-STS630 적층의 경우 모두 접합 면에서 기공, 균열 및 박리 등의 형상이 관찰되지 않았다. 그리고, 금속간화합물로 보이는 석출상도 관찰되지 않았 다. 그러나, MEA 모재와 Ti64 적층부의 접합면에서는 STS630의 경우와는 다르게 접합부에서 매우 뚜렷한 미세 균열 및 박리가 확인되었다(Fig. 4(c, d)). 균열들은 모두 MEA와 Ti64 접합계면 혹은 FZ에서 발생하였으며 Ti64층 으로 전파해 나가는 양상이었다.

Fig. 3

Optical images taken at joint interface regions between (a) 3C and STS630, (b) 4C and STS630, (c) 3C and Ti64, (d) 4C and Ti64, respectively. White dashed lines and red arrows indicate joint interfaces and micro-cracks, respectively.

Fig. 4

SEM-BSE images taken at joint interface regions between (a) 3C and STS630, (b) 4C and STS630, (c) 3C and Ti64, (d) 4C and Ti64, respectively.

모재와 적층된 부분 사이 경계부의 조성변화를 분석하 기 위해 EDX mapping 분석을 수행하였다. Fig. 5(a)는 3C-STS630의 적층경계면 사진이다. Ni, Cr, Co 및 Fe의 농도차에 의해 접합면이 뚜렷하게 드러나고 있다. 그러나, 뚜렷한 경계면의 형성으로 인해 특정 원소의 편석이나 석 출은 거의 없는 것으로 보인다. Fig. 5(b)의 4C-STS630의 경우도 Fig. 5(a)와 거의 비슷한 양상을 보이고 있다. 다만, Cr의 경우 STS630 모재의 함량이 15.5 wt.% 수준으로 MEA의 27% 수준과 비교해 상대적으로 차이가 적어 접합 경계면을 따라 뚜렷한 변화가 나타나지는 않았다. Fig. 5(c)는 3C-Ti64의 적층경계면 사진이다. Ti농도가 적층계 면에 가까워질수록 낮아지는 것이 확연히 나타났다. 또한, Cr, Ni, Co등의 원소가 Ti합금 층 내부로 상당량 확산해 침투한 것이 확인되었다. 특히, Ni, Co 등은 적층된 Ti64 시료에는 존재하지 않는 원소인데 적층조형 후 상당량이 검출되었다. Ni, Co등은 Ti와 만나서 금속간화합물을 생성 하는 경향이 있으므로 이것이 미세균열발생의 한 원인으 로 추측된다. Fig. 5(d)는 4C-Ti64의 적층경계면 사진이다. 3C-Ti64의 경우와는 다르게 MEA 구성원소(Ni, Cr, Co, Mn)의 Ti64층으로 확산은 상대적으로 적었다. 이는 경계 면 형성 및 균열의 발생정도와 관련이 있을 것으로 추정 되지만 확실한 이유는 확인되지 못했다.

Fig. 5

SEM-EDX mapping images taken at joint interface regions between (a) 3C and STS630, (b) 4C and STS630, (c) 3C and Ti64, (d) 4C and Ti64, respectively.

Fig. 6은 3C-Ti64 시편의 미세균열 주위 조성변화를 SEM-EDX로 정량적으로 측정한 결과이다. 균열발생 된 Spectrum#2 주위에서는 Ti, Cr, Co, Ni의 함량이 비슷하였 다. 그러나, 균열 발생이 가장 심한 Spectrum#3 근방에서 는 Ti함량이 Cr, Co, Ni에 비해 각각 약 2~3배 높은 수준 을 보이고 있었다. 한편, Ti합금 적층부로 이동할수록 Cr, Co, Ni 함량은 낮아져서 4~5 wt.% 수준이 되었다. Fig. 7 은 4C-Ti64 미세균열 발생 주위의 조성변화를 측정한 결 과이다. Fig. 6과 유사하게 균열 주변의 Ti농도는 Cr, Co, Ni, Mn 보다 각각 2~3배 높았다. 특히, 균열 주변 Mn의 함량은 4C 모재 함량의 75% 수준으로 상대적으로 높았다. 이는 Mn화합물이 균열 발생에 추가적으로 영향을 주었을 가능성을 시사한다.

Fig. 6

SEM-EDX point analysis near joint interface region of 3C and Ti64 (in wt.%).

Fig. 7

SEM-EDX point analysis near joint interface region of 4C and Ti64 (in wt.%).

3.3 마이크로 빔 XRD 분석

Fig. 8은 모재와 적층부의 접합부에서 찍은 마이크로 XRD 패턴을 보여주고 있다. Fig. 8(a) 3C-STS630의 접합 부는 전체적으로 3C와 같은 오스테나이트 상으로 이루어 져 있었다. STS630 분말은 BCC 페라이트 구조이지만 NiCoCr합금과 만날 경우 오스테나이트 안정화 원소인 Ni, Co의 영향을 받아 오스테나이트로 상변태하는 것으로 보 인다. Fig. 8(b) 4C-STS630 접합부의 XRD 분석결과도 유 사하게 대부분의 상이 오스테나이트 상으로 이루어져 있 었다. 그러나, 일부 금속간화합물인 FeCo상 및 FeCr상이 관찰되기도 하였다. FeCo는 취성이 높은 상이기 때문에 계면접합력에 악영향을 끼칠 것으로 예상된다. 그러나, 그 양이 적어 적층 중 박리를 유발하지는 않은 것으로 보인 다. 한편, Fig. 8(c)와 (d)는 MEA와 Ti64 접합부의 XRD 패턴을 보이고 있다. 3C-Ti64의 경우 취성의 Ti₃Ni₄와 TiCo 상이 관찰되었다. 이러한 취성의 금속간화합물이 Fig. 4(c)에 나타난 미세 균열 발생을 촉진시킨 것으로 사 료된다. 일부 TiNi상도 관찰되었는데 equi-atomic TiNi는 연성이 우수한 상이라 균열발생의 원인으로 작용하지는 않았을 것으로 보인다[16]. 한편, 4C-Ti64의 경우는 Ti₃Ni₄ 와 TiCo외에 TiMn상이 추가로 관찰되었다. TiMn도 취성 의 금속간화합물로 Ti합금과 NiCoCrMn간의 접합력을 악 화시키는 요인으로 작용했을 것으로 보인다. 이에 따라, 4C-Ti64의 접합부는 3C-Ti64 접합부에 비해 상대적으로 더 취약해서 균열 및 박리가 쉽게 발생한 것으로 보인다.

Fig. 8

Micro-XRD patterns taken at the joint interfaces between (a) 3C-STS630, (b) 4C-STS630, (c) 3C-Ti64, (d) 4C-Ti64, respectively.

3.4 마이크로 비커스 경도 실험 & Line scanning profiles

Fig. 9는 FZ와 HAZ 및 적층조형된 표면 부근에서의 마 이크로 비커스 경도 측정값을 Line scanning profiles과 함 께 나타낸 그래프이다. 마이크로 비커스 경도 측정값을 하 얀 심볼을 통해 나타내었고, 금속간화합물 형성 여부와 직 결되는 연속적인 성분 변화가 있는지 등을 확인하기 위해 Line scanning profiles를 SEM 사진 위에 나타내었다. Fig. 9(a)와 Fig. 9(b)는 각각 모재인 3C와 4C에 STS630을 적 층조형시킨 것이다. STS630 적층의 경우 FZ에서 경도가 모재와 두드러지게 차이가 나지 않았다. 이는 접합계면에 서 경도를 증가시킬 수 있는 금속간화합물이 생성되지 않 았거나 생성량이 매우 적었음을 의미한다. 한편, Fig. 9(c) 와 Fig. 9(d)는 모재인 3C와 4C에 Ti64를 적층조형시킨 것 에 대한 경도를 측정한 결과이다. FZ에서의 강도가 최고 1000HV 수준으로 모재인 3C와 4C 및 Ti64 적층면에 비 하여 매우 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 적층조형시 생성된 Ti₃Ni₄, TiCo, TiMn 취성 고경도의 금속간화합물층 이 적층결합면의 미세경도 증가에 영향을 끼친 것으로 판 단된다.

Fig. 9

SEM-EDX line scanning and Micro-Vicker’s hardness profiles (white lines with square symbols) along the joint interface of (a) 3C-STS630, (b) 4C-STS630, (c) 3C-Ti64, and (d) 4C-Ti64, respectively.

4. 결 론

본 연구에서는 MEA모재 위에 STS630과 Ti-6Al-4V 합 금을 최초로 적층조형 하였고 이 때 미세조직 및 경도 변 화를 분석하였다. 이에 따라 아래와 같은 결론을 얻었다.

1. 적층조형 후 거시관찰을 한 결과 STS630은 3C와 4C 모재 위에서 원활히 적층될 수 있었다. 반면, Ti-6Al-4V의 조형은 3C와 4C 모재 모두에서 박리가 발생하여 실패하 였다.

2. SEM 관찰결과 MEA와 STS630의 접합계면은 평활하 였으며 균열 및 금속간화합물의 생성이 관찰되지 않았다. 반면, MEA와 Ti-6Al-4V간 접합계면에서는 많은 수의 미 세균열이 관찰되었다.

3. XRD 분석결과 MEA와 Ti-6Al-4V간 접합계면에서는 Ti₃Ni₄, TiCo, TiMn 등의 금속간화합물이 생성되었다. 이 러한 금속간화합물은 접합계면의 경도를 매우 높게 향상 시켜 취성을 유발하였다.

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Figure & Data

References

Citations

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