1. 서 론

최근 합금 함량을 저감 시키면서 동시에 높은 강도와 우 수한 연신율 확보가 가능한 3세대 초고강도강(3^rd generation advanced high strength steel)이 자동차 강판재 등의 구조 재료로 많은 주목을 받고 있으며 활발한 연구가 수 행되고 있다[1-3]. 대표적인 3세대 초고강도강인 변태유기 소성(transformation-induced plasticity, TRIP)강과 Q&P (quenching and partitioning)강 등은 기본 조성이 FeMnC 계 합금이라는 공통점이 있다. 이러한 3세대 초고강도강 은 상온에서 준안정 오스테나이트를 포함하고 있으며, 소 성 변형이 일어날 때 오스테나이트에서 마르텐사이트로의 소성 유기 변태가 일어나 인장강도뿐만 아니라 연성 향상 에 기여한다[4]. 따라서, 상온에서 오스테나이트의 안정성 과 분율을 조절하는 것이 FeMnC 합금의 기계적 성질을 결정하는 가장 중요한 요소이다.

오스테나이트 안정성은 화학 조성을 조절함으로써 높일 수 있다[5]. 오스테나이트 안정화 원소인 C, Mn, Ni 등을 첨가하게 되면 오스테나이트 안정성이 높아지게 되어 상 온에서 준안정 오스테나이트가 남아있게 된다. 특히 탄소 는 오스테나이트 안정성을 높이는 가장 강력한 원소로 오 스테나이트 격자 내에 고용되면 열역학적으로 오스테나이 트의 안정성을 높이고 냉각시 마르텐사이트 시작(martensite start, M_S) 온도를 낮춘다. 상온에서 준안정 오스테나 이트를 포함하는 Q&P강이나 TRIP강의 경우에도 임계간 열처리를 통해 C와 Mn이 페라이트 상에서 오스테나이트 상으로 확산 및 재분배되어 오스테나이트의 안정성을 높 이게 된다[6]. 소결 공정에서도 소결 온도 유지 시간이나 냉각 속도에 따라 탄소의 확산이나 고용도가 달라지게 되 며 그에 따라 오스테나이트 안정성이 변화될 것이라고 예 상된다.

오스테나이트 안정성은 결정립 크기에 영향을 받는다. 결정립이 미세할수록 오스테나이트 안정성은 높아지게 된 다. Lee 등[7]은 6 wt.% Mn이 첨가된 초미세립 TRIP강에 서 결정립 크기를 300 nm 수준으로 줄임으로써 높은 오스 테나이트 분율을 얻었다고 보고하였다. 특히 분말 야금 공 정의 기계적 합금화(mechanical alloying, MA)는 기존 합 금화 공정에 비해 간단하면서 매우 효과적인 합금화 방법 이며 주단조 공정의 결정립 미세화에 대한 한계를 극복할 수 있다. 이와 관련하여 본 저자들은 기계적 합금화를 통 해 제조한 Fe-Mn 계 합금의 오스테나이트 안정성에 대해 서 보고한 바 있다[8, 9].

이번 연구에서는 소결 공정에서의 소결 유지 시간과 소 결 후 냉각 속도를 제어하여 소결 공정 조건에 따른 FeMnC계 소결 합금의 오스테나이트 안정성과 기계적 특 성 변화에 대하여 조사하였다. 소결 유지 시간과 냉각 속 도에 따른 오스테나이트 상으로의 탄소의 확산 및 고용 차이와 오스테나이트 안정성 및 기계적 특성에 미치는 소 결 공정 조건에 대하여 고찰해보았다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 고 에너지 볼 밀을 이용하여 나노 결정 Fe-5 wt.% Mn-0.2 wt.% C 합금 분말을 제조하였다. 초기 분말은 순도 99.9%, 평균 입도 23.9 μm 이하의 Fe 분말 (MKT Corp., Korea)과 순도 99.9%, 평균 입도 10 μm 이 하인 Mn 분말(Alfa Aesar, Korea)과 순도 99%, 평균 입도 가 7~11 μm인 graphite 분말(Alfa Aesar, Korea)을 사용하 였다. 공정제어제는 스테아릭산(CH₃(CH₂)₁₆CO₂H, Alfa Aesar, Korea)을 사용하였다. 기계적 합금화는 고 에너지 볼 밀 장비(FRITSCH Pulverisette-5 유성 밀링)를 이용하 여 Ar 분위기에서 250 rpm으로 24시간 동안 진행하였으 며 볼과 분말의 비율(ball to powder ratio, BPR)는 30:1로 설정하였다. 직경 9 mm의 텅스텐 카바이드 볼과 스테인리 스 용기를 사용하였으며 공정제어제를 1 wt.% 첨가함으로 써 냉간 압접과 파쇄 과정의 균형을 조절하였다. 밀링된 합금 분말을 외경 35 mm, 내경 10 mm, 높이 40 mm의 원 통형 흑연 몰드에 충진시킨 후, 방전 플라즈마 소결을 이 용하여 소결을 진행하였다. 소결은 1000°C/min의 속도로 1000°C까지 진행하였으며 150 mmTorr 이하의 고 진공하 에서 80 MPa의 단축 압력을 가한 상태로 진행하였다. 소 결 공정 조건은 표 1과 같이 유지시간과 냉각시간에 변화 를 주어 설정하였다. 샘플은 STC(T: 고온유지시간, C: 냉 각조건)와 같은 표기로 구분하였다. 아르키메데스법을 이 용하여 소결체의 상대밀도를 측정하였다. X선 회절(X-ray diffraction, XRD, RIGAKU Max-2500)을 이용하여 분말과 소결합금 분석을 진행하였다. Cu Kα 타겟을 사용하였고 40 kV와 100 mA 조건에서 측정을 실시하였다. 분말의 결 정립 크기와 격자 변형(lattice strain)을 포함하는 분말의 구조적 특성을 Williamson-Hall 방정식을 사용하여 분석하 였다. 또한 XRD의 회절 피크 강도를 이용하여 소결합금 내의 오스테나이트 상 분율을 측정하였으며, Nelson-Reley 방정식을 통해 XRD 분석 결과로부터 오스테나이트의 격 자 상수를 계산하였다. 각각의 소결 합금의 경도를 로크웰 경도기(HRC)를 이용하여 측정하였다.

Table 1

Sintering conditions for Fe-5Mn-2C alloy samples

3. 결과 및 고찰

그림 1의 (a), (b), (c)는 각각 초기 분말인 Fe, Mn, graphite 분말의 X-선 회절 분석 결과를 나타내고 있으며, (d)는 Fe-5 wt.% Mn-0.2 wt.% C의 조성비로 고 에너지 볼 밀을 이용하여 기계적 합금화를 통해 제조한 합금 분말의 X-선 회절 분석 결과를 나타내고 있다. 초기 분말들의 X- 선 회절 분석 결과 각각의 회절 피크만이 관찰되었다. 합 금 분말의 X-선 회절 분석 결과, Mn이나 graphite의 피크 없이 Fe 상의 피크만이 검출되었다. 이를 통해 기계적 합 금과 공정 동안 첨가 원소들이 모두 Fe 기지에 기계적 합 금화가 완료되었다고 판단하였다. 기계적 합금화 공정은 다른 합금화 공정에 비해 비교적 간단한 공정이며, 합금 원소의 높은 고용도를 나타낸다고 보고되고 있다[10]. 분 말의 결정 크기와 격자내 변형량은 X-선 회절 분석 결과 로부터 식 (1)과 같이 Williams-Hall 방정식을 이용하여 계 산할 수 있다[11].

Fig. 1

XRD patterns of the powder: (a) Fe raw powder, (b) Mn raw powder, (c) Graphite powder, and (d) mechanical milling powder.

(1)

Brcosθ=k⋅λD+ηsinθ

B_r는 밀링된 분말 XRD 피크의 FWHM, θ는 Bragg 각 도, λ는 Cu Kα 타겟의 파장 길이, D는 결정립 크기, η는 변형률, 그리고 k는 상수이다. sinθ과 B_r = (B_crystallite + B_strain) cosθ를 각각 x축과 y축으로 설정하고 회절이 일어난 Bragg 각에서의 해당 값에 대해 추세선을 그리고 추세선 의 y 절편을 이용하여 합금 분말의 결정 크기를 계산하였 다. 동시에 추세선의 기울기를 통해 분말 내부에 존재하는 변형률을 구할 수 있다. 합금 분말의 결정 크기와 격자 변 형은 각각 12 nm, 0.2%로 측정되었다. 이는 공정제어제를 첨가한 장시간의 기계적 밀링 공정으로 인해 높은 분말의 미세화 효과와 격자 변형에 기인했다고 판단된다.

기계적 합금화를 통해 제조한 합금 분말을 방전 플라즈 마 소결을 통해 소결 합금을 제조하였다. 소결 공정은 표 1과 같이 각각의 공정 조건에 따라 소결을 진행하였다. 표 2는 각각의 소결체의 혼합비를 이용하여 계산한 이론 밀 도와 측정 밀도를 통해 얻은 상대 밀도를 나타내고 있다 [12]. 각각의 샘플은 방전 플라즈마 소결 중에 치밀화가 잘 이루어져 이론밀도에 상응하는 97% 이상의 높은 상대 밀 도를 나타내고 있다. 등온 유지 시간에 대해 비교한 결과 1000°C에서 10분동안 유지한 소결 합금의 경우가 더 높은 상대 밀도를 나타냈다. 이는 소결 공정 중에 고온에서의 유지가 소결 치밀화 정도 차이에 기인하기 때문에 소결 유지 시간에 따른 상대밀도 차이가 나타났다고 판단된다.

Table 2

Density of sintered samples with different sintering conditions

그림 2는 각각의 소결 조건으로 제조한 소결 합금의 X- 선 회절 분석 결과를 나타내고 있다. 같은 조성의 합금 분 말로 제조된 소결합금에도 불구하고 소결 공정 조건에 따 라 γ (200), γ (220), γ (311)의 오스테나이트 피크의 강도의 많은 차이가 있음을 알 수 있다. 소결 합금 내의 오스테나 이트 부피 분율은 Averbach-Cohen 모델을 이용하여 계산 할 수 있으며, Averbach-Cohen 모델은 강에서 잔류 오스 테나이트의 분율을 측정하는데 많이 사용되어 왔다[13]. X-선 회절 시험 결과로부터 각 소결 합금의 오스테나이트 분율을 측정하였을 때, SnoA 샘플은 66%, SnoW 샘플은 84%, S10A 샘플은 73%, S10W 샘플은 97%로 측정되었 다. 일반적인 Fe계 합금에서 오스테나이트는 열역학적인 고온 안정상으로 상온에서는 존재하기 어려우며 안정상인 페라이트가 존재한다. 하지만 Mn이나 C 등의 오스테나이 트 안정화 원소가 다량 첨가되면 오스테나이트 안정성이 상승하고 상온에서 오스테나이트의 분율 확보가 가능하다. 복합조직강을 제조할 때 오스테나이트와 페라이트 간의 변태가 발생하는 온도 영역에서 임계간 열처리를 통해 오 스테나이트 상으로 Mn 이나 C의 재분배를 발생시켜 오스 테나이트 안정성을 높일 수 있다. 기존 연구에 따르면 본 연구와 같은 Fe-5Mn-0.2C 조성의 주조재를 650°C에서 최 대 144시간까지 임계간 열처리를 진행했을 때, 최대 45% 정도의 오스테나이트를 나타낸다고 보고하고 있다[14]. 하 지만 본 연구에서 기계적 밀링과 방전 플라즈마 소결을 통해 제조한 동일한 조성의 Fe-5Mn-0.2C 소결 합금으로 부터 최대 97%의 높은 오스테나이트 분율이 존재하는 결 과를 얻을 수 있었다. 이는 합금 조성뿐만 아니라 합금 분 말에서의 미세한 결정립 크기가 오스테나이트 안정성에 영향을 미쳤다고 사료된다. 본 연구에서의 고 에너지 밀링 을 통해 제조한 합금 분말은 결정립이 수십 나노 크기로 매우 미세하기 때문에 상온에서 66% 이상의 분율의 오스 테나이트가 존재할 수 있을 만큼 오스테나이트 안정성이 높아졌다고 판단되었다. 또한, X-선 회절 분석 결과로부터 Nelson-Reley 방정식[15]을 통해 각 소결 합금의 오스테나 이트 격자 상수를 측정하였다. 탄소는 침입형 고용 원소로 써 오스테나이트 격자 내부에 고용되어 오스테나이트 격 자 상수를 높아지게 한다. 소결 합금들의 오스테나이트 격 자 상수는 SnoA 샘플은 0.360870 nm, SnoW 샘플은 0.361310 nm, S10A 샘플은 0.361101 nm, S10W 샘플은 0.362131 nm로 측정되었다. 그림 3은 각 소결 합금의 오 스테나이트 분율과 오스테나이트 격자 상수의 관계를 나 타내고 있다. 격자 상수에 비례하여 소결 합금 내의 오스 테나이트 분율이 선형적으로 증가하였다. 이는 탄소 함량 이 오스테나이트 격자내에 많아질수록 오스테나이트 안정 성이 높아졌기 때문이라고 판단된다. 같은 소결 공정 시간 대비 냉각 조건에 따라 수냉한 샘플들이 공냉한 샘플들에 비해 오스테나이트 격자 상수가 크게 나타났다. 그림 2의 X-선 회절 분석 결과에서 공냉한 샘플들은 수냉한 샘플들 과 다르게 시멘타이트 피크가 일부 검출되었다. 이를 통해 소결 이후 공냉 동안에 탄소가 확산되어 시멘타이트를 형 성하였다고 판단할 수 있으며, 수냉 샘플의 경우 짧은 냉 각 시간으로 인해 냉각 중 탄소 확산에 의한 시멘타이트 형성이 일어나지 못하고 탄소는 그대로 오스테나이트 격 자 내에 존재하여 결국 냉각 조건에 따라 격자 상수의 차 이가 발생했다고 생각된다. 또한 같은 냉각 조건에 대해서 도 소결 공정 중 1000°C에서 유지 유무에 따라 오스테나 이트 격자 상수 차이가 발생하였다. 냉각 조건에 관계없이 소결 온도에서 10분 동안 유지하여 제조한 샘플이 유지 시간이 없이 소결을 진행한 시편보다 격자 상수가 큰 경 향을 나타냈었다. 이는 소결 유지 시간 동안 탄소가 오스 테나이트 격자내로 확산하여 격자내에 고용되는 양이 더 많기 때문에 이러한 격자 상수 차이가 발생했다고 사료된 다. 소결 공정과 냉각 속도 차이에 의해 오스테나이트 내 탄소 함량이 높아짐에 따라 소결 합금에서의 오스테나이 트 분율이 점차 증가하였다. 하지만 이번 연구에서 사용된 샘플에서 오스테나이트 내 존재하는 탄소의 위치나 정확 한 농도에 대해서는 아직 정확한 분석이 실시되지 못했으 며 이에 대한 추가적인 연구가 진행될 예정이다.

Fig. 2

XRD patterns of the sintered Fe-5Mn-0.2C samples: (a) SnoA, (b) SnoW, (c) S10A, and (d) S10W. Blue arrow means the cementite phase.

Fig. 3

Relationship between the volume fraction of austenite and austenite lattice parameter.

그림 4는 각 샘플들의 오스테나이트 분율 변화와 경도 값의 관계를 나타내고 있다. 각 샘플들의 경도는 SnoA 샘 플은 52.7 HRC, SnoW 샘플은 64 HRC, S10A 샘플은 39.3 HRC, 그리고 S10W 샘플은 24.2 HRC이다. SnoA 샘플과 S10A 샘플, SnoW 샘플과 S10W 샘플의 경도를 각각 비 교했을 때, 공통적으로 주어진 소결 온도에서 10분간 유 지한 경우의 샘플들이 더 낮은 경도를 나타냈다. 이는 고 온에서 유지하는 동안 소결 합금의 결정립 성장이 일어나 Hall-Petch 관계식에 의해 결정립 성장에 의한 경도 감소 가 일어났기 때문이라고 판단된다. 특히 수냉 시편의 경우 경도 감소량이 공냉 시편 보다 더 큰 폭으로 감소했으며 이는 S10W 샘플의 조직이 페라이트나 마르텐사이트보다 연질의 조직인 오스테나이트가 97% 가량 존재하기 때문 이라고 사료된다. Matin 등은 같은 소결 공정 조건으로 제 조된 오스테나이트계 316 L 소결 합금이 페라이트계 430 L 소결합금보다 더 낮은 경도와 강도를 갖는다는 기 존 연구와도 일치한다[16]. SnoA 샘플과 SnoW 샘플의 경 도를 비교하면 수냉 시편의 경우 공냉 시편에 비해 약 21% 정도 경도 상승이 일어났다. 이전 연구에 따르면 분 말 야금법으로 제조된 듀플렉스 스테인리스 강에서 소결 공정 이후 수냉을 통해 제조한 시편은 기지에 마르텐사이 트 조직이 형성되어 노냉한 시편보다 우수한 경도를 나타 내고 있다고 보고되고 있다[16]. 본 연구에서도 수냉한 시 편의 경우 상대 밀도가 낮음에도 불구하고 빠른 냉각 속 도로 인한 마르텐사이트 상의 형성과 높은 전위 밀도가 경도 상승에 기인했다고 판단된다. 동일하게 10분을 유지 한 경우에는 빠르게 냉각된 S10W 샘플의 경도가 S10A 샘플보다 낮았는데 이는 앞에서 설명한 바와 같이 S10W 샘플의 오스테나이트 분율이 15% 이상 높음에 따른 것으 로 생각된다. Fe-5Mn-0.2C 소결 합금의 경도는 소결 유지 시간이나 냉각 속도에 따른 기지의 상 변화와 결정립 크 기, 오스테나이트의 상 분율이 복합적으로 영향을 미친 결 과라고 생각된다. 추가적인 실험과 계산을 통해 이들 사이 의 정량적인 관계 분석이 후속 연구로서 필요하다.

Fig. 4

Hardness of the sintered Fe-5Mn-0.2C samples according to the volume fraction of austenite.

4. 결 론

본 연구에서는 나노 결정 Fe-5Mn-0.2C 합금 분말을 고 에너지 볼 밀을 통해 제조하였으며, 이후 방전 플라즈마 소결을 통해 나노 결정 FeMnC 합금을 제조하였다. 소결 유지 시간을 각각 0분, 10분, 냉각 방식을 각각 공냉, 수 냉으로 설정하여 소결 합금을 제조하였다. 소결 유지 시간 이 길어질수록 같은 냉각 조건에서 오스테나이트 내의 탄 소 함량이 높아져 높은 오스테나이트 분율을 나타냈으며, 같은 소결 유지 시간 조건에서 수냉의 경우에서 시멘타이 트 석출을 방지하여 높은 오스테나이트 분율을 나타내는 결과를 나타내었다. 경도 측정 결과, 소결 유지 시간과 냉 각 속도에 따라 결정립 크기와 오스테나이트 상 분율, 기 지의 상 변화의 복합적인 영향을 받아 SnoW, S10A, SnoA, S10W 샘플 순으로 경도가 높게 나타났다. 이를 통 해 Fe-5Mn-0.2C 합금과 같은 조성의 샘플에서 소결 공정 의 소결 유지 시간과 냉각 속도 차이에 따라 탄소 고용도 의 차이가 발생하며, 기계적 성질에 영향을 미치는 것을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 교육부 산하 한국연구재단의 이공계 개인 기 초 과학 연구지원사업으로부터 지원받아 수행되었습니다 (2016R1D1A1B03935163).

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