1. 서 론

산업기술의 발달에 따라 소재·부품의 개발이 중요해지 고 있으며, 이에 따라서 여러 재료의 특성을 개선하고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 특히 각종 기기제품들이 점 차 소형화됨에 따라 그에 맞추어 재료의 크기를 줄여 나 가려는 움직임이 지속되고 있다. 자성 분야에서는 보다 미 립화 되고, 우수한 특성을 가지는 재료를 지향하고 있는 추세이며, 이러한 재료 중에서 Magnetite(Fe₃O₄)는 자성유 체[1], MRI(magnetic resonance imaging)의 조영제[2], Biomedical sensor[3], lithium-ion battery의 anode극에 사용[4] 되는 등 여러 다양한 분야에 사용이 되고 있다.

Magnetite(Fe₃O₄)는 준강자성(ferrimagnetic) 재료로서 서 로 다른 방향의 자기모멘트를 갖는 특징을 가지고 있으며, 역 스피넬 구조(Inverse spinel structure)로 이루어져 있다. B(AB)O₄ 형의 화합물(A, B는 금속)로서 산소 원자가 팔면 체형으로 되어 Fe³⁺, Fe²⁺ 원자가 각각 6개의 산소 원자 사 이에 하나씩 들어가 있고, 사면체형으로 이루어져 있는 4개 의 산소 원자 안에 Fe³⁺원자가 하나 들어가 있는 구조이다. 이는 분자식 [Fe³⁺]_Td[Fe³⁺ Fe²⁺ ]_OhO₄로 나타낼 수 있다[5].

지금까지 Fe₃O₄는 공침법(Co-precipitation)이 있으며 이 경우에는 FeCl₃·6H₂O와 FeCl₂·4H₂O 등의 수화물 전구체

지금까지 Fe₃O₄는 공침법(Co-precipitation)이 있으며 이 경우에는 FeCl₃·6H₂O와 FeCl₂·4H₂O 등의 수화물 전구체 를 이용하여 저온에서 합성하였다[6]. 용매열 합성(Solvothermal method)에서는 FeCl₃·6H₂O와 에틸렌글리콜 (ethylene glycol)과 같은 형상제어 유도제를 첨가하여 230°C에서 합성하는 방법도 제시되었고[7], 수열합성 (Hydrothermal synthesis)을 통한 Fe₃O₄ 합성 보고에서는 FeCl₃‚6H₂O과 FeCl₂‚4H₂O를 이용하여 70°C 저온에서 수 열합성을 하였으며 N(CH₃)₄OH수용액을 첨가한 것이 특 징이다[8, 9].

본 연구에서는 간단히 알칼리 수열합성법을 통해 직접 철분말로 부터 수 μm 크기를 가지는 팔면체의 Fe₃O₄를 합성하여 자기적 특성을 바탕으로 반응에 참여하지 못한 여분의 철효과를 분석하였다. 본 실험의 목적은 값비싼 FeCl₃, Fe(NO₃)₃ 등과 같은 전구체가 필요없이 가격이 싼 Fe분말로부터 Fe₃O₄를 얻을 수 있었다. 실험과정에서 반 응에 참여하지 않은 Fe양은 실험조건의 최적화 탐색에 중 요한 요건이다. Fe구체적인 실험조건은 일정한 조건에서 KOH 농도를 다르게 실험한 것과, 수열합성 시간을 변수 로 두어 진행하였다.

2. 실 험

실험에 사용한 Fe 분말(구형, <10 μm, Alfa Aesar)와 potassium hydroxide(KOH, 85% 순도)은 추가의 정제 없 는 분석용 등급의 재료를 사용하였다. 세 가지 농도의 KOH 용액(1.25 M, 6.25 M, 10 M)을 40 rpm~60 rpm으로 180초 동안 자기 교반 하여 준비하였다. 그 다음 철분말 1.4 g을 비커에 넣어 유리막대로 3분간 교반 하였다. 준비 된 용액을 500 ml 테프론 라이너에 넣어 수열합성기를 이 용하여 180°C, 360 rpm 조건에서, 합성시간을 다르게 하여 수열합성을 진행하였다. 수열합성 후 상온까지 자연냉각 을 하였고, 그렇게 얻은 샘플은 증류수로 중화(pH=7) 시 켰다. 합성이 완료된 결과물에서 자석을 이용하여 magnetite 를 분리하였으며 남은 용액은 버린 후 최종 결과물을 걸 러서 50°C에서 12시간 동안 오븐에서 건조하였다. 실험은 두 가지 방법으로 진행하였다; (1). 동일한 수열합성 조건 에서 KOH몰 농도 변화, (2). 동일한 KOH몰 농도 및 합 성온도에서 합성시간 변화. 얻어진 샘플들은 XRD(X-ray diffraction, RIGAKU D/MAX-2500), SEM(Scanning electron microscopy, FE-SEM S-4800 Hitahi), VSM(Vibrating sample magnetometer, Lake Shore Cryotronics Inc.)을 통해 물질 의 구조와 자기적 특성을 분석하였다.

3. 결과 및 토의

그림 1은 수열합성 과정을 거치지 않은 순수한 Fe powder와 동일한 수열합성 조건하에 KOH몰 농도 변화를 통해 만들어진 Fe₃O₄에 대한 XRD 결과이다. 수열합성 조 건은 180°C 온도에서 24시간으로 동일하게 하였다. 수열 합성 과정을 통해 만들어진 분말은 대체적으로 다결정 Fe₃O₄ 임을 XRD 결과를 통해서 확인할 수 있다. 하지만, KOH 농도에 따라서 수열합성을 하였을 때, 반응에 참여 하지 못한 Fe의 diffraction peak 또한 그림 1에서 미세하 게 확인이 되었다. 동일한 수열합성 조건에서 KOH 농도 가 진할수록, KOH의 촉매 작용에 의해 Fe 분말은 Fe₃O₄ 으로 산화반응이 진행된다. 그러므로 KOH 농도가 낮은 경우인 6.25 M과 10.0 M 인 경우에, Fe의 (110), (200)면에 해당하는 intensity가 명확히 나타나는 것을 그림 1에서 확 인하였다. 수열합성에서 KOH 농도를 10.0 M 초과한 조건 에서 실험을 하지 않은 이유는, KOH가 특정 몰농도 이상 이면 Fe₃O₄의 표면 식각에 의한 결함이 발생하기 때문에 10.0 M 농도를 초과한 조건에서는 실험을 진행하지 않았 다[8]. 철의 산화과정은 일반적으로, 550°C 이상의 고온에 서 Fe는 H₂O에의한 산화반응에 의해서 쉽게 Fe₃O₄를 얻 을 수 있다고 보고되었다[8]. 하지만, 상대적으로 낮은 온 도에서는 Fe와 H₂O만으로는 완전한 Fe₃O₄가 되기 보다는 Fe의 표면에 Fe₃O₄ 층이 주로 형성되며 내부는 산화반응 이 완벽하게 일어나지 않기 때문에 Fe로 남아있을 수 있 다. 표면의 산화반응에 더해서 내부 산화반응을 유도하기 위해서, 강한 알칼리성용액(KOH)은 Fe 분말이 Fe₃O₄상으 로 변환되는데 촉진을 시켜준다. 이를 확인하기 위해서 500°C 이상의 고온이 아닌 200°C 이하의 저온조건에서 KOH에 의한 산화반응 촉진을 확인하기 위해서 수열합성 을 진행하였다[10].

Fig. 1

XRD patterns of Fe powders and Fe₃O₄ microcrystals synthesized with KOH concentrations of 1.25, 6.25, and 10 M.

그림 2는 그림 1에서 보여준 4개의 샘플에 대한 전자현 미경(SEM) 사진 결과이다. 그림 2(a)는 수열합성 과정을 거치지 않은 순수한 Fe 분말의 사진으로서 불균일한 구 모양임을 확인할 수 있다. 이는 물질 공급업체에서 제공하 는 정보와 일치함을 보여준다. 그림 2(b)는 KOH몰 농도 가 1.25 M로 하여 실험한 결과로 Fe₃O₄팔면체인 것을 확 인할 수 있다. 그림 2(b)의 원으로 표시한 부분을 보면, 부 분적으로 모서리 형성이 완벽히 이루어지지 않음을 알 수 있다. 이것은 XRD에서 확인한 것처럼 철분말이 반응에 참여하지 않아서 Fe₃O₄를 형성하지 못하였기 때문에 결정 형성에 영향을 준 것으로 이해될 수 있다. 그림 2(c)는 KOH 6.25 M로 만들어진 결과물로서 전체적으로 Fe₃O₄팔 면체의 모서리가 잘 형성되고, 결정면도 전체적으로 매끄 럽게 잘 보이는 것을 알 수 있다. 마지막으로 그림 2(d)의 경우, KOH 10.0 M로 생성된 Fe₃O₄팔면체의 표면에 결함 이 생겨 면이 매끄럽게 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 이것은 농도가 진한 KOH로 인해서 표면식각의 영향으로 이해할 수 있다[8]. 결론적으로 SEM 사진에서 볼 수 있는 것처럼 KOH의 몰 농도가 6.25 M일 때가 Fe₃O₄팔면체가 가장 잘 형성이 되는 것을 알 수 있다. 팔면체 형성 메카 니즘은 <100>과 <111>방향의 성장 속도의 차이로 설명할 수 있다. KOH 알칼리 수용액은 <111> 보다는 <100>성장 을 더욱 유도하게 된다. 이 경우 <100>, <010>, <001> 모 든 방향으로 성장속도가 동일하기 때문에 팔면체 성장이 가능하다[9].

Fig. 2

SEM images of (a) Fe powders and Fe₃O₄ micro-crystals synthesized with KOH concentrations of (b) 1.25, (c) 6.25, and (d) 10.0M.

그림 3은 그림 1과 2에서 보여준 샘플에 대한 자기적 특 성을 보여준다. 동일한 수열합성 조건(180°C, 24 h)에서 KOH몰 농도 변화에 따른 Fe₃O₄ 합성분말에 대한 자기이 력 곡선을 통해서 포화자화값을 확인하고 반응에 참여하 지 않은 Fe의 영향을 확인하였다. VSM을 통한 자기이력 곡선은 측정은 상온에서 이루어졌다. 그림 3(a)는 수열합 성 과정을 거치지 않은 순수한 Fe 분말에 대한 자기이력 곡선이며, 포화자화 값은 204.87 emu/g이며 보자력이 작은 것을 통해서 일반적인 Fe벌크재료의 연자성 특성을 확인 할 수 있다. 그림 3(b)는 KOH 1.25 M의 수열합성 조건에 서 합성한 Fe₃O₄의 자기이력곡선이며, 포화 자화값과 보 자력이 각각 109.23 emu/g, 45 Oe임을 알 수 있다. 그림 3(c)는 KOH 6.25 M의 수열합성 조건에서 합성한 Fe₃O₄의 자기이력곡선이며, 포화 자화값과 보자력이 각각 97.12 emu/g, 135 Oe이다. 그림 3(d)는 KOH 10.0 M의 수열합성 조건에서 합성한 Fe₃O₄의 자기이력곡선이며, 포화 자화값 과 보자력이 각각 90.97 emu/g, 165 Oe이다. KOH 1.25 M 인 경우 Fe₃O₄ 분말의 포화 자화값이 기존에 발표된 다양 한 방법으로 합성된 여러가지 형태의 Fe₃O₄의 값(포화 자 화값: 60~96 emu/g, 보자력: 115~150 Oe)의 범위에 벗어나 는 것을 알 수 있는데 이는 반응에 참여하지 않은 Fe 영 향으로 이해할 수 있다[9]. KOH 6.25 M과 10.0 M의 경우 Fe₃O₄ 분말의 포화 자화 값은 보고된 Fe₃O₄의 포화자화값 범위에 있다. 본연구에서 KOH 농도에 따라 제작한 Fe₃O₄ 분말소재의 자기적 특성과 다양한 방법으로 합성된 Fe₃O₄ 소재의 비교를 위해서 포화자화값 특성은 표 1에 나타나 있다[11-15]. 본 연구에서는 Fe 분말을 직접사용하여 수열 합성을 하였기 때문에 수열합성 반응과정에서 반응에 참 여하 지 않은 Fe가 있을 수 있다. XRD 분석방법으로 관 측되지 않은 미세하게 남아있는 Fe으로 인해서 다른 방법 으로 제조된 분말보다 포화자화값이 다소 높게 관찰된 것 을 표 1을 통해서 알 수 있다. 그러므로 수열합성과정에서 초기에 Fe분말은 표면에서 산화가 이루어지고 시간이 지 나면 KOH 에 의한 Fe 내부 산화를 유도하기 힘들기 때 문에 나노분말의 Fe를 사용하게 된다면 순수한 Fe₃O₄를 얻을 수 있을것으로 기대된다.

Fig. 3

Isothermal magnetization with an applied magnetic field of (a) Fe powders and Fe₃O₄ micro-crystals synthesized with KOH concentrations of (b) 1.25, (c) 6.25, and (d) 10.0M.

Table 1

Saturation magnetization values of Fe₃O₄ synthesized various methods

다음으로는 가장 좋은 조건의 Fe₃O₄ 합성조건인 KOH 6.25 M 농도에서 수열합성 시간의 영향을 알아보기 위해 동일한 조건(KOH 6.25 M, 180°C)에서 합성시간의 변화 (12, 24, 48 h)에 따라서 Fe₃O₄를 제작하였다. 그림 4는 합 성시간의 변화에 대한 3가지 샘플에대한 SEM 사진이다. 합성시간에 따라서 살펴보면 12 h (a), 24 h (b), 48 h (c) 샘플 모두 전체적으로 Fe₃O₄ 팔면체가 잘 형성이 되었고, 결정면도 매끄럽게 보이므로 적절한 조건의 수열합성에서 제작된 샘플임을 확인할 수 있다. 그림 4의 SEM 사진에 서는 시간에 따른 Fe의 효과를 확인할 수 없으므로 XRD 분석과 자기적 특성분석을 진행하였다.

Fig. 4

SEM images of Fe₃O₄ micro-crystals synthesized with different hydrothermal times of (a) 12, (b) 24, and (c) 48 h.

그림 5(a)는 3가지 다른 합성시간에 따른 샘플의 XRD 결과를 보여준다. Fe₃O₄의 좋은 결정성은 유사한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며 KOH 촉매작용은 시간에 의존하기 때문에 반응에 참여하지 않은 Fe diffraction peak의 변화를 그림 5(a)에서 확인할 수 있다. 합성시간이 길어질 수록, KOH촉매작용으로 인해서 산화반응이 지속 되면서 Fe diffraction peak은 서서히 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 합성시간 48 h 인 경우, 반응에 참여하지 못한 Fe의 diffraction peak은 측정에 사용한 XRD 해상도에서는 확인할 수 없을 만큼 작다는 것을 알 수 있다. 그림 5(b) 는 수열합성 시간을 다르게 하여 제작한 Fe₃O₄의 자기이 력곡선을 VSM을 통해서 측정한 결과이다. 합성시간이 12 h 인 경우 포화 자화 값과 보자력은 각각 98.52 emu/g, 130 Oe이며 24 h 인 경우 97.12 emu/g, 135 Oe, 48 h 인 경 우 89.24 emu/g, 150 Oe의 값을 보여준다. 미세하게 남아 있는 Fe 때문에 높은 포화자화값을 보여주지만 시간에 따 라서 Fe효과가 감소하는 것을 자기이력곡선의 포화자화값 을 통해서 확인할 수 있다.

Fig. 5

(a) XRD patterns and (b) magnetic hysteresis loops of Fe₃O₄ micro-crystals synthesized with different hydrothermal times.

4. 결 론

본 연구에서 간단한 수열 합성을 통해 180°C 저온에서 Fe powder에서 직접적으로 수 마이크로미터 크기의 Fe₃O₄ 팔면체를 제작하여 자기적 특성을 비교하였다. 실험에 사 용한 KOH는 촉매작용을 통해 Fe₃O₄팔면체 형성을 보다 빠르게 촉진하는 것을 확인 하였다. KOH 몰 비가 6.25 M 인 조건에서 Fe₃O₄팔면체 면이 매끄럽고, 모서리가 잘 형 성되었으며 자기적 특성도 이미 보고된 Fe₃O₄의 포화 자 화 및 보자력의 값과 유사한 결과를 보이므로, 최적 조건 임을 알 수 있었다. 수열합성 시간의 영향을 확인하기 위 해서 KOH 6.25 M의 조건에서 합성시간을 12~48 h로 다 르게 하여 수열합성을 하였다. SEM 사진을 통해서 Fe₃O₄ 팔면체 모양은 큰 변화가 없었으며, XRD와 VSM을 통해 서 반응에 참여하지 않은 Fe효과를 확인할 수 있었다. Fe 분말로부터 Fe₃O₄를 직접적으로 얻을 수 있는 알칼리 수 열합성 최적조건은 KOH 6.25 M, 48시간으로 본 연구에서 나타났다. 추가적으로 수열합성 온도는 수열합성 실험의 중요한 변수이므로 최적조건 탐색을 위한 향후 실험을 계 획하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2019년도 한남대학교 교비 학술연구비 지원 을 받아 수행된 연구입니다.

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Figure & Data

References

Citations

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