1. 서 론

다공성의 카본 폼은 가볍고 전기전도도와 열전도도가 높으며 화학적으로 안정하며 내열성이 뛰어나기 때문에 마이크로 기공을 활용한 촉매의 담체, 필터, 분리 막 및 에 너지 저장 소재 등 다양한 분야에 활용되고 있다[1-5]. 또 한 다공성 카본 폼은 세라믹이나 금속 폼에 비해 제조 방 법이 비교적 쉽고 가격이 저렴하고 사용 목적에 따라서 마이크로에서 매크로 크기의 기공 구조를 제어하기 쉬운 장점으로 인하여 다양한 용도로 사용되고 있으며, 최근에 는 매크로 기공을 가진 다공성 카본 폼은 중유 회수에 활 용되고 있다[6].

다공성의 카본 폼은 1964년에 Ford에 의해 페놀-알데하 이드(phenol-formaldehyde)를 탄화 시켜 제조하는 기술이 개발된 이후로 다양한 물질들을 이용하여 제조하는 연구 가 이어졌다[7]. 대표적으로 페놀레진(phenolic resin)[8, 9], 폴리우레탄(polyurethane)[10], 석유 피치(petroleum pitch) [11] 등이 연구되었고, 최근에는 다양한 종류의 바이오 매 스(biomass)를 이용한 연구도 보고되고 있다[12, 13]. 이러 한 다양한 탄소 원료로부터 카본 폼을 제조할 때에 고려 해야 할 사항은 탄소화 후의 잔탄율(carbon yield)로서, 가 능한 잔탄율이 높은 원료로부터 카본 폼을 제조하는 것이 당연히 유리하다. 표 1에는 Rietz 등이 보고한 대표적인 유기화합물 탄소 원료의 잔탄율을 나타내었는데[14], 코울 타르 피치(52.5%) >페놀레진(52.1%) >푸르프릴 알코올 (49.1%) 순서로 높으며, 에폭시 수지는 10.1%, 우레탄 수 지는 8.2%로서 카본 폼 제조용 원료로는 부적합하다는 것 을 알 수 있다.

Table 1

Carbon yield of typical organic compounds

대표적인 카본 폼의 제조 방법으로는 다공성의 폴리머 를 열처리를 통해 탄화 시키거나[15, 16] 실리카 등의 형 틀(template)을 이용하는 방법[17, 18], 화학적 반응을 통한 방법 등이 있다[19, 20]. 폴리머를 탄화 시키는 경우 탄화 과정 중에 기공의 형상이 크게 변형되고[16], 형틀을 이용 한 경우 이종의 재료가 남거나 형틀을 제거하는 추가 공 정이 필요하며[17, 18], 화학 반응을 통한 카본 폼의 형성 은 형상의 제어가 어려운 문제가 있다[21].

본 연구에서는 발포제와 가압 또는 포름알데히드와 같 은 유해한 경화제를 사용하지 않는 친환경적이고 단순 공 정에 의한 카본 폼의 제조공정 개발의 일환으로 잔탄률이 높은 완전 경화된 구상의 페놀수지와 액상의 푸르프릴 알 코올 단량체에 친환경적인 경화제와 기공 형성제를 첨가 한 슬러리를 몰드에 장입하는 단순한 주형성형(casting molding) 방법을 이용하여 경화체를 제조하고 이를 탄화 처리에 의해 구형 입자의 틈새를 기공으로 활용하는 다공 성의 카본 폼을 제조하여 탄화 전후의 물성 변화 및 기공 구조를 고찰하였다.

2. 실험방법

다공성 카본 폼의 원료로는 진구도(Sphericity) 99 이상 의 완전 경화형 구상 페놀수지 분말(HF type, Gun Ei Chem., Japan)을 사용하였다. 기공 크기 등 미세구조를 제 어하기 위해, 직경 100, 250, 450 μm의 서로 다른 크기의 분말로 카본 폼을 제조하였다. 바인더와 카본 원료로서 액 상의 순도 98%인 푸르프릴 알코올(C₅H₆O₂, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)을 사용하였고, 푸르 프릴 알코올의 축중합을 통한 경화를 촉진하기 위하여 푸 르프릴 알코올의 10 wt.%의 옥살산(C₂H₂O₄, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)을 첨가하였다. 탄화 되는 푸르프릴 알코올에도 기공을 형성시켜주기 위해 기 공 형성제로서 순도 99.5%의 에틸렌글리콜(C₂H₆O₂, Samchun Chem., Korea)을 추가로 첨가하였다. 카본 폼의 제조는 그림 1의 모식도와 같은 방법으로 진행하였다. 먼 저 액상의 푸르프릴 알코올과 에틸렌글리콜을 같은 부피 비로 섞고 옥살산을 첨가한 뒤 전체 슬러리에 구상의 페 놀 수지가 60 wt.%가 되도록 투입하고 혼합하여 주형성형 을 위한 슬러리를 준비하였다. 혼합된 슬러리는 직경 30 mm의 실리콘(silicone) 재질의 몰드에 주입하여 80°C에서 12시간 동안 1차 경화 한 후, 몰드에서 분리하여 기공 형 성제로 첨가한 에틸렌글리콜의 증발 및 경화체 강도 증진 을 목적으로 200°C에서 18시간 동안 2차 경화하였다. 경 화된 성형체는 잔탄율이 높은 페놀수지와 푸르프릴 알코 올을 탄화 처리하기 위하여 20°C/h의 속도로 800°C까지 승온하여 1시간 동안 질소 가스 유통(0.8 L/min) 분위기 하에서 열처리하였다. 이러한 경화나 탄화 처리에 있어서 시험편에 의도적인 가압이나 용기에 의한 팽창 제한은 아 니하였다.

Fig. 1

Manufacturing process of the carbon foam using spherical phenolic resin particles and furfuryl alcohol.

사용한 구상 페놀 수지 입자의 형상과 크기는 광학현미 경(Optical Microscope, AM4117MZT, Dino lite, Taiwan) 과 입도분석기(Particle Size Analyzer, LA-950V2, HORIBA, Japan)를 통해 분석하였고, 페놀수지 입자의 충진성과 밀 도는 탭(Tap) 밀도 측정기(Tap Density Tester, TAP-01, DAIHAN Science, KOREA)를 이용하여 국제 표준화 규격 에 따라 측정하였고[22], 페놀수지 분말의 겉보기밀도는 헬륨가스를 이용하는 피크노미터(Pycnometer, AccuPyc II 1340, Micromeritics, USA)를 사용하여 측정하였다.

카본 폼의 미세구조는 시편을 파단하거나 폴리머 레진 에 함침한 뒤 연마하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)과 광학현미경으로 관찰하였다. 수축률과 잔탄율은 탄화 처리 전후의 시험편 의 길이와 질량 변화를 측정하여 분석하였고, 탄화 후의 카 본 폼의 밀도와 기공률은 아르키메데스법으로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 구상 페놀수지 원료 분말의 특성 분석

본 연구에서 사용한 구상 페놀수지 분말의 광학현미경 사진을 그림 2에 나타내었다. 붉은 계열의 색상을 나타내 고 있는데, 이는 제조 시의 산화 정도에 따라서 짙어지는 경향이 있으나 특성에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다. 입자는 진구도는 99이며 크기는 제조사가 제 공한 평균 입자 크기인 100 μm(이하 G-100라고 표기), 250 μm(이하 G-250 라고 표기), 450 μm(이하 G-450 라고 표기) 와 유사한 입자 크기를 보였다.

Fig. 2

Optical microscope images of spherical phenolic resin powders with different average particle sizes of (a) 100 μm, (b) 250 μm, and (c) 450 μm.

구상 페놀수지 분말의 입도 분석 결과를 그림 3에 나타 내었는데, G-100, G-250, G-450 모두 정규분포를 나타내 고 평균(mean) 입경은 각각 109.3, 279.4, 418.5 μm이지만, 중간(median) 입경은 각각 104.9, 274.1, 408.4 μm로서 중 간보다 큰 입자가 많은 것을 알 수 있으며, 입도분포의 표 준편차 값을 평균입경으로 나눈 값인 다분산성(polydiversity) 은 각각 0.292, 0.226, 0.214로서 입경이 작을수록 넓은 입도분포를 나타내어 본 연구에서 사용한 페놀수지 분말의 평균 입경이 작을수록 충진 밀도가 높을 것으로 예상된다[23-25].

Fig. 3

Particle size distributions of spherical phenolic resin powders.

페놀수지 분말의 유동성과 탭(Tap) 밀도 및 헬륨(He) 가 스 피크노미터에 의한 밀도 측정 결과를 그림 4에 나타내 었다. 탭 밀도는 탭핑 횟수 100회에 이미 최고 충진 밀도 에 도달하여 2000회의 탭핑까지 크게 변화하지 않았는데, G-100, G-250, G-450의 탭핑없는 상태에서의 충진밀도는 각각 0.793 g/cm³, 0.786 g/cm³, 0.785 g/cm³이고, 1000회 탭핑 상태에서의 충진밀도는 각각 0.808 g/cm³, 0.793 g/ cm³, 0.788 g/cm³으로 두 경우 모두에서 입자 크기가 작을 수록 높은 값을 나타냈다. 이는 그림 3의 입도분포 결과에 반영된 바와 같이, 다양한 크기를 가지는 입자계에 있어서 충진밀도는 그 입자의 크기와는 무관하고 입자크기분포가 넓을수록 커진다는 현상에 부합하는 결과이며, 피크노미 터에서 측정된 밀도 값 대비 1000회 탭핑한 경우의 충진 밀도는 G-100, G-250, G-450 분말의 경우, 각각 61.7%, 60.5%, 60.6%으로 일반적인 구의 무작위 최밀충전도인 60%~64% 범위에 해당하는 값으로, 사용한 구상 페놀수지 입자계의 높은 흐름 특성을 확인할 수 있다.

Fig. 4

Tap density and pycnometer density of spherical phenolic resin powders with different particle sizes.

3.2 카본 폼의 물리적 특성 평가

표 2에 G-100, G-250, G-450의 구상 페놀수지 분말을 골격으로 활용하여 제조한 카본 폼(이하 각각 G-100F, G- 250F, G-450F 라고 표기)의 탄화 전후의 잔탄율, 수축률 및 아르키메데스법에 의한 밀도 측정 결과를 나타내었다. 카본 폼 G-100F, G-250F, G-450F의 잔탄율과 수축율은 61% 전후, 17% 전후를 나타내어 골격으로 사용한 구상 페놀수지 분말의 입경과 무관하다는 것을 알 수 있다. 이 는 충진밀도는 구성 입자 크기와는 무관하므로[23], 같은 충진밀도의 구상 페놀수지 충진체에 남은 공간(기공)에 같 은 비율의 푸르프릴 알코올과 에틸렌글리콜이 채워지므로 구상 페놀수지 분말의 입자 크기에 상관없이 최종적인 잔 탄율과 수축율이 유사한 것으로 사료된다. 또한 같은 이유 로 겉보기밀도와 기공률도 모두 유사한 값을 나타내는 것 으로 판단된다.

Table 2

Properties of Carbon foams after carbonization

3.3 카본 폼의 기공 구조 분석

기공 구조 분석을 위하여 제조한 카본 폼 G-100F, G- 250F, G-450F 시험편에 폴리머를 함침시켜서 연마한 시편 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 그림 5에 나타내었 다. 100 μm, 250 μm, 450 μm의 구(Sphere)의 최밀충전을 가정하면, G-100F, G-250F, G-450F 시험편의 기공의 평균 크기는 구의 직경의 0.414 배인 각각 41 μm, 104 μm, 186 μm이 예상된다. 그림 5의 사진에서 밝은 색은 탄화된 조직, 어두운 색은 폴리머 레진이 함침된 기공 조직을 나 타낸다. 모든 시편은 전형적인 다공성 구조를 나타내고 있 으며 골격으로 사용한 구상 페놀수지 원료 입자의 크기에 비례한 기공이 관찰되는데, 모두 예상 기공 크기보다 훨씬 큰 기공으로 구성되어 있으며, 대부분이 골격으로 사용한 구상 페놀수지 원료 입자의 크기와는 무관하고 수은압입 법으로도 측정이 불가한 360 μm 이상의 거대 기공도 함께 관찰된다. 이는 본 연구에서는 주형성형에 의한 방법으로 시험편을 제작한 바, 의도적인 가압이나 용기에 의한 팽창 제한이 없으므로 푸르프릴 알코올의 축중합 반응의 부산 물로 발생한 물이 푸르프릴 알코올(비중 1.13 g/cm³), 에틸 렌글리콜(비중 1.11 g/cm³)과의 비중 차이로 상 분리가 되 어 모여 있다가 실리콘 몰드 상부로의 증발에 기인한 것 으로서 추정되며, 보다 세밀한 경화공정의 제어가 필요할 것으로 사료된다.

Fig. 5

Optical microscope image of carbon foams polished cross-section for (a) 100 μm (G-100F), (b) 250 μm (G-250F), and (c) 450 μm (G-450F).

또한 그림 5 하단부의 고배율의 연마면 사진으로 알 수 있는 흥미로운 사실은 모든 시편에서 구상의 페놀수지 입 자의 전면에 걸친 푸르프릴 알코올의 코팅이 이루어졌고, 그 계면에서 탄화과정에서 생성된 분해 가스의 분출에 기 인하는 미세한 기공이 다수 관찰된다. 또한 G-100F 시편 의 경우, 평균 입경 100 μm 크기의 원료 입자로 구성된 골 격 입자 표면은 평활한데 반하여, 평균 입경이 큰 원료 입 자로 구성된 G-250F, G-450F 시편의 경우, 골격 입자 표 면에 돌기가 관찰된다. 이는 젖음성(wettability)과 표면적 의 차이에 의한 것으로 사료된다. 먼저 본 연구에서의 대 상 계를 고려해보면, 구상의 페놀수지 분말로 이루어진 충 진체의 공극(Void)에 액상의 푸르프릴 알코올과 에틸렌글 리콜이 채워진 상태인 초기에는 푸르프릴 알코올이 구상 의 페놀수지 분말 표면 전체를 에워싸고 축중합에 의한 코팅물이 형성되지만, 축중합 반응이 어느 정도 진행이 되 어 푸르프릴 알코올이 소진된 상태에서는 구부러진 표면 을 가진 푸르프릴 알코올 폴리머 고체 표면에 액상의 푸 르프릴 알코올 단량체(monomer)의 젖음(wetting) 상태를 고려해야 할 것이다. 이러한 구부러진 고체 표면에 대한 액상의 젖음에 대하여 Dhar 등은 고체의 곡률반경이 커지 면(입자의 반경이 작아지면) 액체의 젖음성(wettability)은 증가한다고 보고한 바[26], 입경 100 μm 크기의 입자로 구 성된 G-100F 시편의 경우, 작은 입경에 기인한 젖음성이 증가된 반면, 평균 입경이 250 μm, 450 μm 로 상대적으로 큰 G-250F, G-450F 시편의 경우, 낮은 표면장력으로 인하 여 젖음성이 약화되어 젖음(wetting)이 충분히 진행이 되 지 않은 상태에서 탄화된 것으로 사료된다.

한편 단순히 표면적의 차이로 본 연구에서의 대상 계를 고려하면, 구상의 페놀수지 입자의 크기가 작아서 표면적 이 충분히 크면 잔류하여 탄화되는 푸르프릴 알코올이 페 놀 수지 입자간의 목(Neck) 부분을 중점으로 표면에 균질 하게 도포되지만 원료 입자 크기가 커지면 표면적이 감소 하여 같은 양의 푸르프릴 알코올이 페놀 수지 표면에 두 텁고 불균질하게 잔존하여 응집하는 현상이 일어날 수 있 을 것이다.

이러한 사실을 활용하여, 입경이 큰 입자와 작은 입자의 혼합에 의해 푸르프릴 알코올의 구상 페놀수지 입자 표면 에 대한 젖음(wettability)성을 제어하여 같은 기공률에서 도 표면적을 제어함과 동시에 작은 기공 크기와 안정적인 기공 구조의 구현이 가능할 것으로 사료된다.

그림 6에 G-100F, G-250F, G-450F의 경화처리 후(a-c) 및 탄화처리 후(d-f) 시편의 파단면을 주사전자 현미경으 로 관찰한 결과를 나타내었다. 모든 시료가 다공성의 미세 구조를 보였으며, 골격용으로 사용한 구상 페놀수지 원료 분말의 크기가 클수록 탄화된 구상 입자들의 목(Neck) 부 분에 바인더로 사용한 푸르프릴 알코올이 응집되어 탄화 된 조직이 두텁게 발달해 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 그림 5의 광학현미경에 의한 연마면의 관찰에서도 고찰하 였듯이, 바인더로 사용한 액상 푸르프릴 알코올이 구상 입 자들의 목(Neck) 부분부터 먼저 채울 것이 예상되는 바, 골격용으로 사용한 구상 페놀수지 원료 분말의 크기가 작 을수록 조직 내부의 표면적과 입자간 목(Neck)이 증가하 므로 목(Neck) 부분의 푸르프릴 알코올의 집중 현상이 분 산되는 경향에 기인하는 것으로 사료된다. 또한 그림 6 (a) 에 나타낸 바와 같이, 100 μm의 구상 페놀수지 입자를 사 용하여 경화한 시험편은 입계파괴(Intergranular fracture) 양상을 나타내고 있으며, 나머지 모든 샘플의 파단면 미세 구조는 경화체에서 입내파괴(Transgranular fracture)의 양 상을 확인할 수 있는데, 이는 이미 경화체 단계에서 페놀 수지 입자의 강도보다 입계의 푸르프릴 알코올 폴리머 조 직의 강도가 높다는 것을 시사하는 것으로서, 푸르프릴 알 코올이 본 연구의 목적인 바인더로서의 역할을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 6

Fractured cross-section SEM images of (a) G-100F after hardening, (b) G-250F after hardening, (c) G-450F after hardening, (d) G-100F after carbonization, (e) G-250F after carbonization, and (f) G-450F after carbonization.

4. 결 론

본 연구에서는 발포제를 사용하거나 가압하지 않고 포 름알데히드와 같은 유해한 경화제를 사용하지 않는 친환 경적이고 단순한 방법으로 카본 폼을 제조하는 공정에 대 해 연구하였고, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

1. 구상 분말의 충진율은 입자 크기와 무관하므로 골격 으로 사용한 구상 페놀수지 입자의 입경의 변화에도 잔탄 율, 수축률, 밀도, 기공률 등 탄화 후 특성이 유사하였다.

2. 카본 폼의 기공 크기는 골격으로 사용한 구상 페놀수 지의 입자 크기에 비례하여 증가하였다.

3. 카본 폼의 파단면 관찰 결과 입계파괴가 아닌 입내파 괴를 나타낸 바, 푸르프릴 알코올에 의해 형성된 입계 조 직이 페놀수지 입자보다 강도가 높은 것으로 보인다. 이는 푸르프릴 알코올이 본 연구의 목적인 바인더로서의 역할 을 발휘할 수 있음을 보여준다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 “경제협력권산업 육성사업” 의 연구비 지원 (과제번호 P0002149)으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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