1. 서 론

일반적으로 높은 온도와 압력, 산화 분위기, 중성자 조 사와 같이 극한의 환경에서 사용되는 재료를 극한환경재 료라고 칭하며, 가스터빈엔진 등에 쓰이는 Ni기 초내열합 금이나 우주항공 분야에 사용되는 섬유강화 복합재료, 또 는 극저온용 고망간강 등이 그 대표적인 예이다. 이러한 극한환경재료들은 각각의 극한환경을 견디기 위해 필요한 물성을 충족시키는 방향으로 발전을 거듭하여 왔다. 하지 만 과학기술이 발전함에 따라 요구되는 물성과 한계치 또 한 지속적으로 다양화되고 상향되는 추세이며, 고엔트로 피 합금(High-entropy alloys, HEAs)과 같이 기존 한계를 극복 가능한 새로운 개념의 재료에 대한 연구가 집중적으 로 수행되고 있다[1-5].

고엔트로피 합금은 이미 1980년대에 이론적인 토대가 마련되었으나 2004년에 들어서 J. Yeh 연구팀에 의해 최 초로 실제 구현되어 보고되었으며[6], 보통의 합금계와는 전혀 다른 독특한 조성 및 미세구조와 이들로부터 발현된 뛰어난 특성을 특징으로 한다. 일반적으로 통용되는 합금 계의 경우 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등과 같은 주요 원소 와 더불어 첨가량이 제한된 소량의 합금 원소로 구성되며, 이와 같이 합금 원소를 소량으로 제한하는 이유는 합금원 소가 많아질수록 금속간화합물(Intermetallic compounds) 이 생성되고 이들이 지닌 취성으로 인해 기계적 성질이 약화되기 때문이다. 이에 반해 고엔트로피 합금은 유사한 원자 반경을 갖는 5개 이상의 원소들이 거의 같은 분율로 구성되어 있으며 높은 배열 엔트로피(Configurational entropy)로 인한 심한 격자 왜곡과 느린 확산속도를 갖게 된다. 그 결과, 고엔트로피 합금은 금속간화합물을 형성하 지 않고 체심입방(Face-centered cubic, FCC) 구조 혹은 면 심입방(Body-centered cubic, BCC) 구조의 단상(Single phase)을 형성하며, 일반적인 합금계에서의 고용체와는 다 소 상이한 농축 고용체(Concentrated solid solution)로 구 성되는 것으로 알려져 있다[7]. 이와 같이 독특한 조성과 미세구조로 인하여 고엔트로피 합금은 상온에서 높은 강 도(Strength)와 경도(Hardness)를 가질 뿐만 아니라 저온 및 고온에서도 우수한 기계적 물성을 가지며, 적절한 조성 설계를 통해서 우수한 내마모성, 내산화성, 내부식성 등의 특성을 나타낼 수 있다[8-11]. 이와 같이 우수한 특성으로 인해 고엔트로피 합금에 대한 관심은 현재까지 지속적으 로 증가하고 있다. 그림 1은 과학기술 분야의 데이터베이 스인 ^『Science Direct_』를 이용하여 조사된 고엔트로피 합금 관련 논문의 연간 게재 편수이다. 고엔트로피 관련 논문은 2004년에 처음 보고되었으며 논문 편수 또한 2편 에 불과하였으나 고엔트로피 합금에 대한 관심이 증가함 에 따라 급격히 증가하여 2019년의 경우 11월까지 약 790 편의 논문이 게재된 것으로 확인된다.

Fig. 1

The number of publications on high entropy alloys by year.

따라서 본 고에서는 전세계적으로 큰 관심을 받고 있는 차세대 극한환경재료인 고엔트로피 합금에 대한 전반적인 소개와 더불어 특성 향상을 위한 국내외의 연구 동향을 소개하고자 한다.

2. 고엔트로피 합금의 열역학적 정의 및 조건

서론에서 언급한 바와 같이 고엔트로피 합금은 보통의 합금계와는 달리, 유사한 원자 반경을 갖는 5개 이상의 원 소들이 비슷한 원자 분율(Atomic percent)로 구성되어 있 으며 높은 배열 엔트로피로 인한 심한 격자 왜곡과 느린 확산속도를 갖게 된다. 그 결과, 고엔트로피 합금은 금속 간화합물을 형성하지 않고 단상의 구조를 형성한다. 아래 의 식 1은 일정한 압력에서 합금의 자유도를 나타내는 깁 스 상률(Gibb’s phase rule)이다.

(1)

F = C + 1 -P

이때 F는 자유도, C는 계의 성분 수, P는 계가 가질 수 있는 평형상의 개수이다. 이를 통해 만약 어떤 합금이 5개 의 성분으로 구성되어 있다면 합금은 최대 6개의 평형상 을 갖는 것을 알 수 있다. 하지만 고엔트로피 합금의 경우 깁스 상률과는 달리 5개의 성분이 고용된 형태의 단상을 주로 형성하게 된다. 실제로 B. Cantor 연구팀은 Fe, Cr, Mn, Ni, Co, Nb, Ge, Cu, Ti, V 등을 비롯하여 최대 20개 의 원소가 동일 원자 분율로 포함된 합금을 제조하였으며, 깁스 상률에 따라 21개의 평형상이 나타날 것으로 예측하 였다. 그러나 실제로는 깁스 상률로써 허용되는 수보다 훨 씬 적은 수의 평형상이 형성되었으며, Fe과 Ni, Cr, Co, Mn이 포함된 FCC 단상 고용체가 지배적인 것을 확인하여 이러한 결과로부터 FeCrMnNiCo 합금이 개발되었다[12].

이러한 단상을 갖는 고엔트로피 합금의 특징은 혼합 엔 탈피(Enthalpy of mixing, ΔH_mix) 값이 -10~5 kJ/mol로 0에 가깝다. 또한 아래의 식 2로부터 혼합 엔탈피 값이 음의 값을 갖고 혼합 엔트로피(Entropy of mixing, ΔS_mix) 값이 더 큰 양의 값을 갖는다면, 더 낮은 값의 깁스 자유 에너 지(Gibbs free energy, ΔG_mix)를 유도하게 되어 합금계는 안정해진다[13].

(2)

ΔGmix=ΔHmix−TΔSmix

일반적으로 고용체를 형성하는 기본 규칙은 Hume- Rothery 법칙으로 정의될 수 있다. 그러나 고엔트로피 합 금과 같은 다성분계 합금에서는 Hume-Rothery 법칙이 완 화되어 용질, 용매 원자들이 서로 같은 결정구조를 갖지 않아도 되며 서로 간의 명확한 구분이 사라진다[14]. 따라 서 고엔트로피 합금에서의 Hume-Rothery 법칙은 크게 두 가지 요인이 작용하게 된다[15]. 첫 번째는 원자 반경 차 이에 의해서 결정되며, 원자 반경 차이가 15% 이상이라면, 치환형 고용체를 형성하기가 어렵다. 두 번째 요인은 성분 간의 화학적 호환성(Chemical compatibility)이며, 가장 대 표적인 예로 전기 음성도를 들 수 있다. 전기 음성도 차이 가 클수록 혼합 엔탈피 값이 더 음의 값이 되어서 금속간 화합물을 형성하게 된다. 따라서, 다수의 논문들은 이러한 고엔트로피 합금의 열역학적 상 안정성에 대해 보고했다 [16-18]. 두 개의 주요 인자인 원자 반경 차이(δ)와 ΔH_mix 의 관계는 다음 식 3으로 정의할 수 있다. 이때 C_i는 i 원소 의 몰 분율, r_i는 i 원소의 원자 반경, ΔHABmix 는 A-B 원소 간 혼합 엔탈피를 의미한다.

(3)

δ = ∑i=1Nci(1−ri/∑i=1Nciri)2ΔHmix=∑i=1,i≠jN4ΔHABmixcicj

그림 2는 원자 반경 차이(δ)와 혼합 엔탈피 값간의 관계 를 정리하여 나타낸 것이다[19]. 그림에서 볼 수 있듯이, 혼합 엔탈피 값이 –10~5 kJ/mol 이내이고 원자 반경 차이 δ(Delta)가 4% 이하일 때 단상 고용체를 형성할 수 있다.

Fig. 2

Relationship between delta and ΔH_mix for multicomponent alloys and typical multi-component bulk metallic glasses[19].

합금계의 각 원소가 동일한 몰분율을 가진 상태일 때의 혼합 엔트로피(ΔS_mix)는 아래의 식 4로 표현된다[6]. R은 기체상수(Gas constant), N은 성분의 개수를 의미한다.

(4)

ΔSmix=−R∑incilnci=−R(1Nln1N+1Nln1N+⋯+1Nln1N)=−Rln1N=RlnN

앞에서 언급한 바와 같이 ΔS_mix 가 높아지면 ΔG_mix 가 낮아지므로 편석(Segregation)이나 배열되는 경향은 감소 하게 되어 금속간 화합물이나 규칙적인 상(Ordered phase) 을 형성하지 않고 상대적으로 더 안정한 단상을 형성하게 된다.

3. 고엔트로피 합금의 특성

고엔트로피 합금은 앞서 언급한 바와 같이 고유의 구조 적 특수성으로 인해 우수한 특성을 지니게 된다[20]. 따라 서, 이번 장에서는 고엔트로피 합금의 물리·화학적인 특성 을 기계적 특성, 열적 특성, 전기화학적 특성으로 분류하 여 소개하고자 한다.

3.1. 기계적 특성

3.1.1. 강도 및 경도

고엔트로피 합금은 기본적으로 매우 높은 수준의 강도 와 경도를 지니며, 이 중 강도는 고엔트로피 합금의 심한 격자 변형에 의한 응력장(Stress field)에 기인한 것으로 알 려져 있다[21-23]. S. Ranganathan 연구팀은 합금은 칵테 일효과(Cocktail effect)를 통해 기계적, 물리적 특성이 변 화한다고 보고하였다[24]. 칵테일 효과는 많은 원소들을 혼합했을 때, 독립적인 성분에서는 나타나지 않는 새로운 물성을 얻는 효과를 의미하며 조성 변화 및 합금화에 따 라 특성이 변화할 수 있다. 예를 들어서, Al은 강도와 경 도가 비교적 낮고 연성이 매우 뛰어난 저융점 금속으로 분류되지만 고엔트로피 합금에 Al을 첨가하게 되면 칵테 일 효과에 의해 경도를 증가시키는 요인으로 작용할 수 있다. 즉, Al을 첨가하게 되면서 격자상수 및 결정구조가 변하기 때문에 경도가 증가하게 된다.

T. Yang 연구팀은 Al의 함량에 따른 고엔트로피 합금의 상변화에 대한 연구를 수행하였으며, 그림 3과 같이 Al_xCoCrFeNi 합금의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하여 Al 함량이 증가함에 따라 고용체의 상이 FCC 상에서 BCC 상으로 전이된다고 보고하였다[25].

Fig. 3

XRD patterns of Al_xCoCrFeNi alloys; (a) x=0.1, (b) x=0.75, (c) x=1.5[25].

또한 J. Yeh 연구팀은 고엔트로피 합금에서 Al 원소 함 량의 효과에 대한 연구를 수행하였으며, Al은 강한 결합 력을 지녀서 다른 금속 원자들과 잘 결합하고 Cu, Fe 보 다 원자 반경이 더 크기 때문에 Al이 CoCrFeNi 합금에 고 용되어 탄성계수와 격자상수(Lattice constant)에 영향을 준 것으로 보고하였다[6]. 결과적으로, 그림 4에 나타낸 것 처럼 Al 함량이 증가하면 격자상수가 변하면서 격자 변형 이 중요한 강화기구로 작용하게 되며, 이러한 강화기구의 작용으로 경도와 항복강도 역시 증가하게 된다.

Fig. 4

(a) Hardness and lattice constant according to Al content, (b) compressive yield stress according to the temperature (A: x=0.5, B: x=1.0, C: x=2) in CuCoNiCrAl_xFe alloy[6].

따라서 고엔트로피 합금의 기계적 물성은 개별 원소들 의 평균적인 값뿐만 아니라 원소들 간의 상호작용과 격자 변형에 기인하며, 특히 고엔트로피 합금의 기계적 물성을 결정하는 데에는 단상 고용체의 결정구조가 주요한 인자 로 작용하게 된다[26]. 단상 고용체의 결정구조로는 FCC 구조와 BCC 구조가 있으며, FCC 구조의 고엔트로피 합 금은 연성은 높지만 상대적으로 낮은 강도를 지니며, BCC 구조의 고엔트로피 합금은 높은 강도와 상대적으로 낮은 연성을 지닌다. 이러한 단상 고용체의 결정구조를 결 정하는 데에는 원자가 전자 농도(Valence electron concentration, VEC)가 가장 중요한 인자인 것으로 알려져 있 다[27-29]. 원자가 전자 농도는 합금을 구성하는 원소들의 평균 값으로 계산되며, 고엔트로피 합금의 경우 원자가 전 자 농도가 8.0 이상일 때는 FCC 단상 고용체, 6.84 이하 일 때는 BCC 단상 고용체로 존재하고 그 사이의 값일 땐 FCC 구조와 BCC 구조를 동시에 포함하는 혼합 상이 존 재하게 된다. 그림 5는 원자가 전자 농도와 고엔트로피 합 금의 상 안정성과의 관계이며, 색을 모두 채운 도형은 FCC 상을, 반을 채운 도형은 FCC+BCC 혼합 상을, 색이 채워지지 않은 도형은 BCC 상을 나타낸다.

Fig. 5

The Relationship between valence electron concentration(VEC) and phase stability in the FCC and BCC in the highentropy alloy system[27].

3.1.2. 내마모성

고엔트로피 합금의 내마모성은 격자 변형이 일어난 단 상 BCC 고용체에 의해서 향상되나, 주된 강화기구는 금 속간화합물(B2 phase, Laves phase)에 의한 2상 강화 효과 가 작용하는 것으로 보고되었다[30].

J. Yeh 연구팀은 Al_xCo_1.5CrFeNi_1.5Ti_y 합금을 대상으로 Al과 Ti의 첨가량을 달리하여 마모실험을 수행하였다[31]. 그 결과 Al_3.2Co_24.2Cr_16.1Fe_16.1Ni_24.2Ti_16.1 합금은 공구강(Tool steel)인 SKD61이나 SKH51보다 경도가 낮음에도 불구하 고 우수한 내마모성을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 원인 으로는 마모의 경우 산화로 인해 표면이 연화되면서 발생 하는데 고엔트로피 합금은 구조적 특성으로 인해 기본적 으로 높은 고온 경도를 가지며, 더불어 표면에 치밀한 산 화막의 형성으로 인해 산화 저항성이 우수하기 때문이다 [31, 51]. 그림 6은 다양한 조성을 갖는 고엔트로피 합금의 내마모 특성을 기존 합금의 경도와 연관 지어 나타낸 그 림이다[29].

Fig. 6

The Relationship between hardness and wear resistance of various alloys[29].

3.1.3. 피로

피로란 재료가 항복강도 이하의 하중을 반복적으로 받 으면서 강도가 약해지는 현상이며, 하중 변화 값이 작음에 도 불구하고 하중 변화의 빈도가 크기 때문에 재료의 파 괴가 발생하기 쉽다. 이러한 피로는 구조재료로 적용되기 위해서는 반드시 검증이 필요한 특성 중 하나이므로 전 세계적으로 많은 연구자들이 고엔트로피 합금에서의 균열 성장 거동과 특히 고주기 피로 거동을 밝히기 위한 연구 를 수행하였다.

Z. Tang 연구팀은 Al_0.5CuCrCoFeNi 합금의 피로 거동을 확인하기 위해 4점-굽힘 실험(4-point bending test)을 통하 여 피로 균열을 측정하였으며, 그 결과 변형이 시작되어 균열이 발생하는 지점에서 다수의 나노쌍정(Nanotwins)이 생성되는 것을 확인하였다[32]. 이러한 나노쌍정은 균열의 시작과 전파 중 발생하는 소성변형 기구이며, 기지의 높은 강도와 낮은 적층결함에너지(Stacking fault energy)에 기 여하므로 Al_0.5CuCrCoFeNi 합금의 강화기구로 작용하여 높은 피로 한도를 갖게 한다[32-34]. 특히, 상대적으로 많 은 양의 고용 원소를 갖는 FCC 구조는 보다 낮은 적층결 함에너지를 갖기 때문에 나노쌍정의 형성을 촉진시키게 된다.

P. K. Liaw 연구팀은 Al_0.5CoCrCuFeNi의 강도와 피로 특성간의 상관관계를 연구하였다[33]. 그림 7은 다양한 합 금들과 고엔트로피 합금의 피로 특성을 비교하여 나타낸 것이다. 고엔트로피 합금은 Al 합금 및 Mg 합금 등과 같 은 일반적인 합금에 비하여 상대적으로 높은 최대인장강 도(Ultimate tensile strength, UTS)와 피로한도(Fatigueendurance limit, EL)를 가지며, 피로 비율(Fatigue ratio, EL/UTS) 또한 다른 합금계보다 큰 값을 보이는 것을 알 수 있다.

Fig. 7

Plots comparing (a) the endurance limits in terms of stress amplitude and (b) the fatigue ratios of the Al_0.5 CoCrCuFeNi HEA as a function of the ultimate tensile strength of other structural materials and bulk metallic glass (BMGs)[33].

3.1.4. 연성

소성이란 힘을 가하여 변형시킬 때 영구 변형을 일으키 는 특성을 가리키며, 연성이란 재료가 항복 후에 파괴될 때까지 소성변형을 할 수 있는 능력을 의미한다. 이 두 특 성은 가공성과 성형성에 큰 영향을 미치게 되며, 일반적으 로 연성과 강도는 반비례하는 관계를 가진다. 전위의 이동 이 원활할수록 즉, 슬립계의 수가 상대적으로 많거나 전위 의 이동을 방해하는 장애물이 적을수록 재료의 강도는 낮 지만 연성이 우수하고 이와 반대로 슬립계의 수가 적거나 전위가 이동할 때 방해하는 장애물이 많아서 전위의 이동 이 제한을 받게 되면 강도는 높지만 연성이 낮은 관계를 보여준다. 최근에는 연성과 강도를 동시에 만족시키기 위 한 연구가 다양한 합금계를 대상으로 시도되고 있으며, 고 엔트로피 합금의 경우에는 낮은 적층결함에너지를 가지는 고엔트로피 합금, 고엔트로피 트윕(HEAs-TWIP)강, 고엔 트로피 Dual-phase(DP) 합금 등에 대한 연구가 시도되었 다[35-39].

일반적으로 초미세결정립(Ultrafine grain)이나 나노결정 (Nanocrystalline)을 가진 재료의 경우, 동일 조성의 상대적 으로 큰 결정립 사이즈를 가진 재료에 비해 강도가 더 높 지만 결정립 내 전위밀도가 상대적으로 작기 때문에 연성 이 떨어진다는 단점이 존재하게 된다. 적층결함에너지가 높은 범위에서는 쌍정이 발생하지 않고 상온에서 슬립이 잘 발생하며 상대적으로 낮은 변형률(Strain rate)을 갖는 다[40]. 그러나 적층결함에너지가 낮을 경우에는 교차슬립 이 일어나지 않으며 가공경화가 빠르고 어닐링(Annealing) 시 쌍정이 쉽게 형성된다는 특징이 있다. 적층결함에너지 가 20 mJ/m² 부근이고 높은 변형률, 낮은 변형 온도일 때 쌍정유기변태(Twinning-induced plasticity, TWIP) 효과가 잘 발생한다고 보고되었다[40-42].

따라서 초미세결정립이나 나노결정을 가지면서 동시에 낮은 적층결함에너지를 가지는 고엔트로피 합금에 대한 연구가 시도되었으며, A. J. Zaddach 연구팀은 그림 8과 같이 NiFeCrCoMn 합금이 약 20 mJ/m²의 낮은 적층결함 에너지를 가진다고 보고하였다[43]. 원소 첨가량 최적화를 통해 Ni₁₄Fe₂₀Cr₂₆Co₂₀Mn₂₀ 합금이 3.5 mJ/m²의 매우 낮은 적층결함에너지를 가지며 이는 낮은 적층결함에너지를 가 진 다른 합금들보다 현저히 낮은 수치임을 확인하였다.

Fig. 8

Stacking fault energy of various alloys. The composition of “Best HEA” is Ni₁₄Fe₂₀Cr₂₆Co₂₀Mn₂₀[43].

이와 비슷하게 트윕강은 변형 중에 기계적 쌍정이 형성 되고, 쌍정의 효과는 변형 시 응력 집중이 완화되며 높은 가공경화 속도로 인해 국부 넥킹(Necking)을 방지하여 우 수한 연성을 나타내게 된다[44]. Y. Deng 연구팀은 비동일 조성의 Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ 합금의 소성변형 거동에 대한 연 구를 수행하였다[45]. 동일 원자비를 가진 FeMnCoCr 합 금의 경우 Cr 함량이 높은 σ상을 포함하여 여러 상으로 구성된 미세구조를 가지는 것으로 확인되었다[46, 47]. 이 러한 σ상은 취성이 매우 크기 때문에 연성과 인성을 크게 저하시키는 요인으로 알려져 있으며 내부식성 역시 저하 시키는 것으로 알려져 있다[48]. 또한 변형쌍정(Deformation twinning) 거동이 극저온 환경의 조건에서만 확인 되었다[49]. 따라서 연구팀은 이러한 문제를 해결하기 위 해 Cr과 Co를 줄인 Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ 합금을 대상으로 연 구를 수행하였으며, Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ 합금의 경우 변형쌍 정 거동이 상온에서도 발생하는 것을 확인하였다. 그림 9 는 Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ 합금에 인장 변형을 가했을 때의 미 세구조의 변화를 나타낸 것이며, 변형률이 10% 이하일 때 는 평면 슬립(Planar slip)이 일어나는 반면 10% 이상의 변 형률에서는 변형쌍정이 추가로 작용하는 것을 확인하였다.

Fig. 9

Electron backscatter diffraction (EBSD) micrographs and Inverse pole figure (IPF) maps of Fe₄₀Mn₄₀Co₁₀Cr₁₀ alloys; strain rate of (a) 5%, (b) 10%, and (c) 25%[45].

또 다른 방법은 합금 내에 Dual-Phase를 생성시키는 방 법이다. 일반적으로 조밀육방격자(Hexagonal close-packed, HCP)의 구조를 가진 합금은 취성이 크며 높은 항복강도 와 낮은 연성을 가지는 것으로 알려져 있다. Q. Fang 연 구팀은 CoCrFeMnNi 합금을 대상으로 열처리 조건을 달 리하여 HCP 상 내에 존재하는 FCC 상의 분율을 조절하 고, 변형률 속도를 다르게 하여 분자동역학 전산모사 (Molecular dynamics simulation, MDS)를 실시하였다[50].

(5)

σ=Cε˙m

식 5의 σ는 극한인장강도, C는 상수, m은 변형률 속도 민감지수이며, 일반적으로 재료는 변형률 속도가 빠를수 록 m의 값이 양수가 되어 강도가 증가한다. 이러한 강도 증가의 원인은 가동전위의 이동속도가 증가하기 때문이라 고 알려져 있다[51]. 그림 10은 상이한 HCP-FCC 비율을 갖는 CoCrFeMnNi 합금의 분자동역학 전산모사 결과이다. β는 HCP 상 내에 FCC 상 분율을 의미하며, 변형률 속도 가 증가할수록 강도가 증가하는 현상을 보였으며, 나노결 정을 갖는 HCP 상 내에 16.7% FCC 상을 갖는 DP 합금 의 강도가 가장 높은 것으로 보고되었다.

Fig. 10

Stress-strain relationship for different FCC-phase volume fractions and strain rates using atomistic simulation[50].

3.2 열적 특성

3.2.1. 열팽창, 열전도성

열팽창이란 열에너지에 의해 원자간 간격이 이격되어 발생하며, 열팽창 계수란 온도가 상승함에 따라 늘어나는 길이를 기존 길이로 나눈 값을 의미한다. 또한 열전도성이 란 고온부에서 저온부로 에너지가 열의 형태로 이동하는 것을 나타내는 성질을 가리키며, 열전도도란 일정 시간동 안 얼마나 많은 에너지가 이동하는지를 나타낸다. 열팽창 계수와 열전도도는 온도에 의존하며 일반적으로 상온에서 의 값을 사용한다. 표 1

Table 1

Crystal structure, lattice constant, weight fraction, and XRD intensity of Al_xCoCrFeNi alloys. Relative XRD intensity is area ratio of (111) peak of FCC phase, to (110) peak of BCC phase[52]

H. Chou 연구팀은 AlCoCrFeNi 합금에서 Al의 양에 따 른 열적 특성에 대한 연구를 수행하였다[52]. 그 결과 표 1과 같이 Al의 함량에 따라 구조와 격자상수를 조사하였 으며, 온도에 따른 열전도도는 그림 11과 같이 BCC, FCC, BCC+FCC 순으로 나타난다고 보고하였다. 이는 고엔트로 피 합금에서 격자상수가 작을수록 열전도도가 빠르며, BCC+FCC 구조의 경우 격자 왜곡으로 인한 산란으로 단 상에 비해 열전도도가 감소한다는 것을 의미한다.

Fig. 11

Diagrams for curves of thermal conductivity as a function of temperature and as a function of x in Al_xCo CrFeNi alloys[52].

또한 H. Chou 연구팀은 AlCoCrFeNi 합금의 경우 순수한 금속 원소에 비해 열전도도가 낮게 측정되며, 스테인리스강 (Stainless steel) 등과 유사하다고 보고하였다. 순수한 금속 원소는 온도가 증가함에 따라 격자 산란으로 인해서 전자 의 충돌 빈도가 증가하여 열전도도가 감소한다. 그러나 상 대적으로 농도가 불균일한 합금에서는, 격자 왜곡으로 인하 여 포논(Phonon)의 영향이 적으며 격자 팽창이 온도에 비 례하기 때문에 전자의 평균자유경로(Mean free path)가 증 가하여 열전도도가 증가한다[52, 53]. 이는 Wiedemann- Franz 법칙(식 6)에 의해 계산이 가능하다. 여기서 T는 온 도이며 열전도도와 전기전도도의 비율은 온도에 비례함을 보여주며 L은 독립적인 상수이다. 식 6에서 나타난 κ와 L 은 각각 식 7과 식 8로 나타낼 수 있다.

(6)

κ/σ=LT

(7)

κ=κe+κph

(8)

L=Le+Lph

κ는 열전도율이며 식 7에 따라 κ_e (전자의 열전도율)과 κ_ph (포논의 열전도율)의 합으로 계산되며, σ는 전기전도율, L은 로렌츠 상수이고 식 8에 따라 L_e(전자의 로렌츠 상수) 와 L_ph(포논의 로렌츠 상수)의 합으로 나타난다.

계산 결과는 표 2와 같으며 Al의 함량이 증가할수록 포 논의 영향이 강하게 작용함을 알 수 있다. 이는 격자 왜곡 이 심하게 작용할수록 포논의 영향이 강해지는 것을 의미 한다. 반면에 열팽창 계수는 Al의 함량이 증가할수록 작 아지는 경향을 보였으며, 이는 원자간 결합이 요인으로 작 용한다. 그림 12는 Al 함량에 따른 Al_xCoCrFeNi 합금의 열팽창 계수 변화를 나타내며, FCC가 BCC보다 열팽창 계수가 더 높기 때문에 Al 함량이 증가할수록 열팽창 계 수는 감소하게 된다.

Table 2

Electron and phonon contributions to thermal conductivity[52]

Fig. 12

Monotonic decrease in coefficient of thermal-expansion (CTE in 10⁻⁶/K) vs. x in Al_xCoCrFeNi alloys[52].

G. Laplanche 연구팀은 단상 FCC 구조를 갖는 CoCrFeMnNi 합금의 열팽창 계수의 온도 의존성을 연구 하였으며, 그림 13과 같이 단상 FCC 구조의 CoCrFeMnNi 합금은 FCC 구조의 순철이나 Fe계 합금의 유사한 열팽창 거동을 나타낸다고 보고하였다[54]. CoCrFeMnNi 합금은 저온에서 파괴인성과 강도 모두 우수하다고 알려져 있으 며[55], 열팽창 계수 또한 기존 FCC 구조의 Fe계 합금들 과 비슷하기 때문에 일부 오스테나이트계 스테인리스강 등의 대체재로 사용이 가능할 것으로 기대되고 있다.

Fig. 13

(a) Relative change in specimen length ΔL/L₀ of the CoCrFeMnNi alloy with temperature. (b) Coefficient of thermal expansion a as a function of temperature for the CoCrFeMnNi alloy (red line) and FCC steels[54].

3.3 전기화학적 특성

3.3.1. 내산화 특성

고엔트로피 합금의 내산화 특성과 관련한 연구는 Fe-Cr 합금이나 스테인리스강과 유사한 조성의 Fe, Co, Ni 등을 포함한 고엔트로피 합금이나, W, Mo, Nb, Ta 등과 같은 고융점 금속으로 구성된 고엔트로피 합금 등을 대상으로 제한적인 연구가 수행되었다[56, 57]. 기존의 합금계에서 는 Cr, Al, Si 등의 합금원소 첨가를 통해 표면에 Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 등과 같은 치밀한 산화막을 형성함으로써 산 화저항을 향상시키는 방법이 주로 적용되었다. 고엔트로 피 합금의 경우에도 Cr, Al, Si 등이 포함된 조성을 적용 하여 산화저항을 향상시키는 동시에 고온 및 상온 특성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다[58-60].

T. M. Bulter 연구팀은 AlNiCoCrFe 합금의 Al 함량을 8, 10, 12, 15, 20, 30 at%까지 다르게 첨가하여 주조한 후 1050°C에서 공기 중에 산화시켰을 때, 미세구조와 산화저 항성에 대한 연구를 수행하였다[58]. 그림 14는 시간에 따 른 단위면적당 질량변화를 나타낸 그래프이다. 연구 결과 에 따르면, 일반적으로 Al 함량이 높을수록 초기 산화가 빠르게 진행되어 산화막의 형성 또한 빠르게 진행된다고 보고하였다. 이때 산화막의 성분은 Cr₂O₃ 외부 층과 Al₂O₃ 내부 층으로 관찰되었는데 Al 함량은 Al₂O₃ 층의 형성과 밀접하게 연관된다고 밝혔다. 예외적으로 15 at% Al은 초 기산화가 가속되어 큰 질량 변화가 관찰되었으며, 이는 조 대한 미세구조를 원인으로 지목하였다. 표 3은 parabolic oxide growth rate constants(K_p)값이며, 이 값은 Ni-Cr-Al 합금과 비슷한 값을 가지는 것으로 확인되었다.

Fig. 14

Relative mass change with time for HEAs oxidized at 1050°C[58].

Table 3

Parabolic oxide growth rate constants calculated for the HEAs[58]

C. Liu 연구팀은 고엔트로피 합금이 Cr, Al, Si를 다량 함유하면서도 단상 고용체로 존재하는 이유와 합금성분이 산화저항에 미치는 영향을 확인하기 위하여 네 가지 조성 의 고융점 고엔트로피 합금(H-Ti, H-V, H-TiV, H-TiVSi_0.3, H는 NbMoCrAl_0.5)을 제조하고 합금의 구성요소가 내산화 특성에 미치는 영향을 연구하였다[59]. 그림 15는 1300°C 의 산화 분위기에 일정시간 노출된 고엔트로피 합금의 중 량 변화이다. 결과적으로 V은 산화저항을 낮추고 Si과 Ti 은 산화저항을 높이는 효과를 가지는 것으로 확인되었다. V이 산화저항에 부정적 영향을 끼치는 이유는 V이 산화 물의 공극률(Porosity)을 높이고 VO_x로 인한 기공 형성으 로 인해 금속과 산화물 계면에 산소가 잘 침투되기 때문 이며, 반면에 Si의 첨가는 VO_x 형성을 억제하고 (Nb,Ti)₅Si₃ 상이 형성되어 산소 확산을 방지하기 때문에 산화저항을 높인다고 보고하였다. 또한 H-TiVSi_0.3에서는 표면에 형성 된 Al₂O₃층은 다른 조성에서보다 균일하고 조밀하게 형성 되기 때문에 우수한 내산화 특성을 갖게 된다.

Fig. 15

The isothermal oxidation curves for the HEAs at 1300°C, showing the effects of Ti, V and Si addition[59].

3.3.2. 내부식 특성

내부식 특성을 평가하기 위한 대표적인 방법으로는 동 전위분극(Potentio-dynamic polarization) 실험이 있으며, 이는 부식전위(E_corr)와 부식전류밀도(i_corr) 등을 측정하여 부식환경에 노출된 시편의 부식속도를 구할 수 있다[61]. 일반적으로 부식은 주로 표면에서 발생하기 때문에 고엔 트로피 합금을 부식방지 목적의 코팅재로 사용하여 내부 식 특성을 평가하는 연구가 최근까지도 중점적으로 진행 되고 있다.

H. Zhang 연구팀은 레이저클래딩 방법을 이용한 FeCoNiCrCu 합금 코팅이 NiCrSiB 합금 코팅보다 Ni, Cr 의 함량이 적지만 부식저항은 더 뛰어나다는 연구결과를 발표하였다[62]. 또한 X. Qiu 연구팀은 레이저클래딩 방법 으로 AlCrFeCuCo 합금을 Q235강에 코팅하였으며 스캔속 도에 따른 내부식 특성을 비교하였다[63]. 그 결과 그림 16과 같이 부식저항은 스캔속도가 증가함에 따라 향상되 다가 다시 감소하였으며 스캔속도가 증가할수록 클래딩 표면이 매끄러워지고 밀도가 높아져서 부식저항을 향상시 키지만 너무 빠른 속도의 스캔속도는 표면을 오히려 거칠 게 만들어서 부식저항이 감소한다고 보고하였다.

Fig. 16

Potentiodynamic polarization curves for AlCrFeCoCu HEAs in 1 mol/L NaCl solution[63].

C. Wu 연구팀은 레이저클래딩 방법으로 FeCoCrAlNiTi_x 합금을 304 스테인리스강의 표면에 코팅하였으며, Ti의 함량을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 at%(각각 Ti05, Ti10, Ti15, Ti20) 까지 달리하여 3.5% NaCl 수용액에서 부식저항을 측정하 였다[64]. 그 결과 그림 17과 같이 내부식 특성은 Ti10, Ti05, Ti15, Ti20 순으로 더 뛰어나며, 그 원인으로는 Ti10, Ti05와는 달리 Ti15, Ti20는 Ti₂Ni 또는 NiAl와 같은 금속 간 화합물이 생성되어 부식특성에 악영향을 끼친다고 보 고하였다.

Fig. 17

Potentiodynamic polarization curves of FeCoCr AlNiTix HEA coatings in 3.5% NaCl solution (open to air) [64].

4. 맺음말

과학기술의 발전이 거듭됨에 따라 극한환경에 대응 가 능한 재료의 필요성이 꾸준히 대두되고 있으며, 응용 분야 와 사용량 또한 빠른 속도로 증가하고 있다. 이미 주요 기 술선진국에서는 다양한 극한환경재료가 각국 정부의 관심 과 보호 아래 집중적으로 개발, 육성되고 있는 실정이다.

이러한 극한환경재료 중에서도 본 고에서 서술한 고엔 트로피 합금은 뛰어난 물리·화학적 특성으로 인해 전 세계 적으로 관련 연구가 급격하게 증가하는 추세이며, 특성 향 상을 위한 연구와 제조법들이 집중적으로 연구되고 있다. 이러한 노력에도 불구하고 고엔트로피 합금의 상용화를 위해서는 실제 노출 환경에서의 신뢰성 확보와 제조 공정 최적화 등이 여전히 해결해야 할 사안으로 남아있는 상황 이다. 하지만 현재까지 고엔트로피 합금의 발전 속도를 고 려해 봤을 때 그리 멀지 않은 시점에 상용화가 이루어질 것으로 기대된다. 알루미늄만큼 가벼우나, 비정질 합금보 다 강한 경량 고엔트로피 합금은 자동차 등의 운송수단에 구조재로 적용 가능할 것이며, 고융점 원소를 바탕으로 제 조된 고융점 고엔트로피 합금의 경우에는 우수한 고온특 성으로 인해 기존 Ni기 초내열합금을 대체하여 가스 터빈, 로켓 노즐 등에 적용 가능할 것으로 예상된다. 또한 77K 의 극저온에서도 우수한 파괴인성을 나타내는 고엔트로피 합금은 고망간강을 대체 가능한 재료로 탁월한 선택이 될 수 있을 것이다.

최근 우리나라는 지속적인 연구개발을 통해 일부 소재 분야에서 괄목할만한 성과를 확보하였지만, 여전히 다수 의 핵심소재 분야에서는 후발 주자 수준에 머물러 있다. 많 은 국산화 노력에도 불구하고 대외의존도가 상당히 높은 편이며, 특히 최근에는 국가간 분쟁에서 이러한 높은 대외 의존도가 약점으로 노출되어 불리한 상황에 놓이기도 했 다. 고엔트로피 합금은 현재 기술 및 시장 선점을 위한 경 쟁이 치열하게 진행되는 상황이므로 우리나라 역시 주요 기술선진국들이 상용화에 성공하여 진입장벽을 굳건히 하 기 전에 정부의 제도적인 지원을 바탕으로 산·학·연이 협 력을 통해 관련 연구를 활성화하고 원천기술을 확보할 필 요가 있다. 이러한 원천기술의 확보는 국내 소재 산업의 발전에도 큰 도움을 줄 것이 자명하므로 가까운 미래에는 우리나라 또한 관련 기술 및 산업을 주도하는 기술선진국 반열에 진입할 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2018R1C1B 5086176).

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