1. 서 론

21세기 저탄소 녹색성장이 전 산업 분야에 걸쳐 새로운 성장 패러다임으로서 주목을 받으며, 미래형 자동차 시장 에서는 하이브리드 자동차 및 전기자동차가 급격한 성장 세를 보이고 있다. 이에 따라, 차체 내 구동모터로 쓰이는 희토류 영구자석 연구 또한 최근 10년 간 활발하게 이루 어지고 있다. 일반적으로 페라이트계(ferrite)의 세라믹 자 성체와 알니코(Al-Ni-Co), 네오디뮴(Nd) 자석 등 합금형 자성체를 모두 아우르는 영구자석 중에서도 희토류 영구 자석은 높은 결정자기이방성 및 1만 가우스(gauss; G) 이 상의 큰 보자력 등 자기적 특성이 매우 뛰어나 값비싼 재 료임에도 불구, 영구자석 시장 내 점유율 및 그 수요가 계 속해서 늘어가는 중이다[1].

대표적인 희토류 자석으로는 사마륨-코발트(Sm-Co)가 있는데, Nd계 합금에 비해 내산화성이 좋고 열적 안정성 이 높아 수 백도 이상의 고온에서도 자성이 열화(thermal degradation)되지 않고 어느 정도 유지되는 특징이 있으며, Sm과 Co의 배합비가 2:17 또는 1:5인 자석이 상용 자석으 로 가장 많이 쓰인다[2]. 최근에는 차체 구동모터 외의 영 구자석 응용 분야인 산업 로봇용 모터, 자기공명영상 장치, 차량용 소형 모터 및 발전기 등 여러 기기의 소형화, 경량 화 및 고성능화에 발맞춰, 고에너지밀도를 갖는 영구자석 소재의 제조 관련 연구들이 많이 보고되었다[3, 4]. 자성체 의 결정립 크기가 재료의 단자구(single domain; Sm-Co의 경우 약 600 nm) 크기에 근접할수록 보자력이 커지는 단 자구 이론을 토대로[5], 나노 크기의 균일한 결정립 제조 가 용이한 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis; USP) 또는 전기방사공정(electrospinning process)을 적용 한 Sm-Co 나노자석 제조 연구가 종래에 진행되었다[6, 7].

금속 나노구조체를 얻기 위해서는 금속산화물을 환원성 분위기에서 환원하는 방법이 가장 보편적이다[8]. Sm₂O₃ 와 같은 희토류 산화물은 에너지 준위상 고온에서도 매우 안정하기 때문에 칼슘(Ca)을 환원제로 사용하여 이들의 환원-확산 반응을 유도한다[9, 10]. 수소화 칼슘(CaH₂) 또 한 환원제 중 하나로서 CaH₂→Ca+H₂(g) 로 열분해 되며, 분해된 칼슘이 환원제 역할을 할 수 있다고 보고되어있 다[11]. 하지만 열역학적인 측면에서, 칼슘에 의해 환원된 희토류 자성상은 이 과정에서 수소(H₂) 가스를 매우 빠른 속도로 흡착하여 비자성상의 수소화물(예, SmCoH_x)을 형 성하거나, SmH₂ 및 Co 으로의 상분리를 일으킬 수 있다 [12-14]. 즉 부반응에 의한 자성 특성의 저하 가능성을 고 려하여 자성체 제조에 있어서 적절한 환원제의 선택 및 환원 분위기의 최적화가 이루어져야 할 것이다. 허나 이러 한 중요성에도 불구하고 이와 관련된 연구가 현재까지 극 히 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 단일상의 Sm₂Co₁₇ 나노자석을 제 조함에 있어, 환원 분위기를 달리하여 합성된 자성체의 구 조적·형상학적·자기적 특성 평가를 수행하고 합금상 형성 메커니즘과 함께 고찰하는 기초 연구를 진행하였다. 더불 어, 이를 토대로 최적의 환원 조건을 제안하고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 섬유 형상의 Sm₂Co₁₇ 나노구조체 합성을 위하여 전기방사공정을 수행하였다. Sm 및 Co 원소를 제 공할 전구체 물질로서 질산사마륨 6수화물(Sm(NO₃)₃·6H₂O; 99%; Sigma-Aldrich, USA), 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂ ·6H₂O; 99.9%; Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan), 점도 조절을 위한 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP; M_w≈1,300,000; Sigma-Aldrich, USA), 첨가제 로서 시트르산(citric acid anhydrous; 99.5%; Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., South Korea) [15]을 준비하 였고, 이들을 6 mL의 초순수와 2 mL의 무수에탄올 혼합 용액에 6시간 동안 균일한 교반 과정을 거쳐 녹임으로써 최종 조성이 Sm:Co = 1.4:11.9 (mmol)인 전구체 용액을 제 조하였다. 이 때 고분자와 첨가제의 양은 각각 3 wt%, 0.1 M의 농도로 고정되었다.

고르게 교반된 전구체 용액은 전기방사를 위해 10 mL 플라스틱 실린지(syringe)에 주입되고, 실린지 펌프를 이용 하여 0.3 mL/h의 일정한 속도로 니들 어댑터(needle adapter) 에 공급되었다. 어댑터에 결합된 30 게이지(gauge)의 니들 에서 토출된 용액은 20 kV의 외부 인가전압에 의해 방사 되어, 니들 끝으로부터 15 cm 떨어진 컬렉터(collector)에 포집되었다. 이 때 전기방사 장치 내의 온도는 35ºC, 습도 는 15% 미만으로 유지하였다.

포집된 섬유는 80ºC의 오븐에서 하루 건조 후 알루미나 (alumina; Al₂O₃) 도가니에 담아 700ºC의 전기로에서 3시 간 하소(calcination)하였고, 하소된 산화물 시료를 3개의 스테인레스(stainless steel) 도가니에 담아 Fig. 1과 같이 세 가지 환원 분위기로 각각 1시간 동안 열처리하였다. ((1) 1,000 cc/min 유량의 수소 분위기, (2) 칼슘 분말 (Ca; 99%; Sigma-Aldrich, USA):섬유 = 2:1의 부피비로 혼합 및 아르곤(Ar) 분위기 유지, (3) 수소화 칼슘 분말 (CaH₂; 99%; Sigma-Aldrich, USA):섬유 = 2:1의 부피비로 혼합 및 아르곤 분위기 유지). 환원 후 부산물인 산화칼슘(CaO) 및 미반응 환원제만을 선택적으로 제거하고자 0.1 M의 염 화암모늄(NH₄Cl; 98%; Aldrich, USA)/무수메탄올 혼합액 을 이용해 수세하였고, 초순수와 무수에탄올로 세척한 후 80ºC의 진공오븐에서 하루 건조함으로써 최종적으로 Sm- Co 섬유를 준비하였다.

Fig. 1

Experimental flow chart of the synthesized Sm-Co fibers with different reduction conditions.

환원 분위기를 달리하여 합성된 Sm-Co 나노섬유의 형 상과 직경 분포를 측정하고자 전계방출형 주사전자현미경 분석(FE-SEM; MIRA-3, Tescan)을 수행하였고, X-선 회절 분석(XRD; D/MAX-2500/PC, Rigaku)을 통해 결정학적 특성을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM; JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 섬유 내 미세구조 및 원소 정량·정성분 석을 수행하였고, 자기적 특성 평가를 위해 상온에서 물성 특성측정시스템분석(PPMS, PPMS-9T, Quantum Design) 을 실시하였다. 측정 데이터는 외부 인가 자장의 세기 (applied field; ±9 T)에 따른 자화(magnetization)값의 형태 로 기록되었다. 또한 열역학적 화학 반응의 자유에너지 및 평형 상수로부터 반응의 자발 정도를 예측하고자, HSC Chemistry 6 프로그램을 이용한 이론적 계산을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 서로 다른 환원 분위기에서 제조된 Sm-Co 자 성 섬유의 형상, 섬유 직경 히스토그램 및 X-선 회절패턴 을 나타낸 것이다. 공통적으로 수소 환원(Fig. 2(a)), 칼슘 분말을 환원제로 하는 환원(Fig. 2(b)) 및 수소화 칼슘 분 말을 이용한 환원(Fig. 2(c)) 조건에서 직경 약 450 ± 50 nm 를 갖는 균일한 나노 섬유가 얻어졌으며, 환원 이후 칼슘 계열의 화합물(예, CaO, Ca, CaH₂)을 선택적으로 제거하 는 수세 과정을 통해 매끈한 표면을 갖는 섬유 형상을 고 배율 주사전자현미경 분석으로 확인하였다. X-선 회절 분 석 결과를 논의하기 전에 앞서, 상 형성 메커니즘에 대한 이해를 돕고자 이론적 고찰을 먼저 수행하였다.

Fig. 2

FE-SEM micrographs, size distributions, and X-ray diffraction pattern of the as-prepared Sm-Co fibers; (a) reduced under H2 condition, (b) reduced with Ca, and (c) reduced with CaH₂ powder.

Sm₂Co₁₇ 나노 섬유 제조 과정에서 시작물질인 Sm(NO₃)₃· 6H₂O와 Co(NO₃)₂·6H₂O는 700ºC에서의 하소 공정을 거쳐 SmCoO₃ 및 Co₃O₄의 금속산화물로 산화되고, 아래의 반응 (Equations (1)-(3))을 거쳐 최종적으로 Sm₂Co₁₇ 자성상으 로 환원될 수 있다.[6, 7]:

(1)

2SmCoO3+3M→Sm2O3+2Co+3MO

(2)

Co3O4+4M→3Co+4MO

(3)

Sm2O3+17Co+3M→Sm2Co17+3MO

이 때 M = H₂, Ca이며, 수소화 칼슘은 CaH₂→ Ca + H₂ (g)의 열분해 반응을 거쳐 칼슘과 같은 거동을 보인다. 일반적으로 희토류 산화물보다 전이금속 산화물(예, Co₃O₄)의 환원 포텐셜(reductive potential)이 크기 때문에, 하소된 SmCoO₃ 및 Co₃O₄ 복합상은 환원 초기 과정에서 Sm₂O₃ 및 Co상으로 우선 환원된다[16, 17]. 이 후 Sm₂O₃ 로부터 환원된 Sm이 Co 표면으로 확산되면서 Sm₂Co₁₇ 합금상이 형성된다. Sm₂O₃의 환원 단계에서 수소 분위기 와 칼슘계 환원제의 차이를 보고자, Sm₂O₃ + M → Sm + MO (M = H₂, Ca) 산화·환원 반응의 깁스 프리에너지 (Gibbs free energy; ΔG⁰ _700°C) 및 평형상수(log(K))를 계산 하여 아래와 같이 나타내었다. (Equations (4), (5)):

(4)

Sm2O3+3H2→Sm+3H2O..........(ΔG0700°C=228.662 kcal, log(K)=−51.357)

(5)

Sm2O3+3Ca→Sm+3CaO..........(ΔG0700°C=−14.375 kcal, log(K)=3.229)

화학 반응의 ΔG⁰값이 0보다 작을 경우 반응이 자발적으 로 일어날 수 있음을, 그리고 log(K)값이 0보다 클 경우 정 반응이 우세하다고 유추할 수 있다[18]. 이를 바탕으로 칼 슘계 환원제를 사용할 경우 반응의 ΔG⁰ 및 log(K)값이 위 조건을 충족하여 자발적으로 Sm이 환원될 수 있는 반면, 수소 분위기에서는 이에 부합하지 못하여 Sm₂O₃의 환원이 어려움을 예측할 수 있다. 본 연구의 X-선 회절 패턴도 같 은 결과를 나타내었으며, 흥미롭게도 수소화 칼슘 환원에 서는 SmH₂ 또는 Sm₂Co₁₇Hx상 형성 없이 100% Sm₂Co₁₇ 상이 얻어진 반면, 칼슘 환원에서는 Sm₂Co₁₇상과 더불어 미반응물(Co)이 잔류함을 보여주었다. 이에 대한 심층 해 석을 위해 TEM 분석을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3

TEM micrographs, TEM-EDS spectra with quantitative analysis results, and HRTEM images of the as-prepared Sm-Co fibers; (a) reduced under H₂ condition, (b) reduced with Ca, and (c) reduced with CaH₂ powder.

위에서 논의한 바와 같이, 수소 분위기의 환원 조건으로 는 Sm₂O₃이 환원되지 못하여 섬유 구조 내에서 Co와 독 립된 결정립(약 300-400 nm)으로 존재하였다(Fig. 3(a)). 수소화 칼슘 환원을 거친 자성 섬유 또한 수 백 나노의 결 정립으로 이루어져 있었고, 0.4212 nm의 격자상수는 X-선 회절 분석에서 확인한 육방정계 Sm₂Co₁₇의 (100) 면간 거 리와 일치하였다. 원소 정량 분석 결과, Sm:Co = 11.47: 88.53(at%) 의 구성비를 가짐으로써 그 조성이 Sm₂Co₁₇와 매우 유사하였다(Fig. 3(c)). 이를 통해, 수소화 칼슘으로부 터 열분해되어 생성된 수소 가스는 Sm₂Co₁₇에 흡착되지 않고 부반응에 참여하지 않는다는 결론을 도출할 수 있었 고, 이에 대한 이유로는 (1) 반응 중 지속적인 비활성 가 스(Ar)의 유입, (2) 산화·환원 반응의 결과로 Sm-Co 섬유 표면에 산화칼슘(CaO) 부산물이 생성되어(Equation (3)) 수소의 접촉을 방해[19], 또는 (3) 환원 초기 단계에서 Co₃O₄와 수소가 우선적으로 반응하여 소모되는 것이 사료 되었다. Figure 3(b)에서 보듯이 칼슘 환원을 통해 얻어진 섬유 표면은 수십 나노 미터의 여러 층을 갖는 형상을 띠 었고, 격자상수 및 원소 정량 분석 결과, 이는 Co 표면으 로 Sm이 확산되어 Sm-Co 합금을 형성하는 과정에서 생 성되는 중간체(Sm₂Co₇)인 것으로 나타났다. (Equation (6)):

(6)

(Sm2O3+17Co)→(2SM+17CO)→(Sm2Co7+10Co+10Co)→Sm2Co17

수소화 칼슘 환원에서와 달리 순수 칼슘을 환원제로 취 할 경우, Sm₂O₃ 환원보다 선행되는 Co₃O₄ 환원에도 칼슘 이 관여하게 되면서(Equation (1), (2)), 환원된 Co 표면으 로 부산물 CaO 층이 형성될 수 있다. 이 산화물 층이 Sm 이 Co 표면으로 확산되는 것을 방해함으로써 Sm₂Co₁₇상 형성 속도를 늦추고, 이 과정에서 휘발성이 높은 Sm 일부 가 손실될 수 있다. 따라서 섬유 코어(core)에 미반응 Co 상이 존재할 수 있으며, 이는 X-선 회절 패턴 및 TEMEDS 정량분석 결과와 일치한다[20].

마지막으로 자기적 특성 평가를 위해 각 시료의 자화 곡 선을 Fig. 4에 나타내었고, 주요 자기적 물성치를 Table 1 에 나열하였다. 수소 분위기 환원의 결과로 얻어진 Sm₂O₃(non-magnetic) 및 Co 복합섬유는 포화 자화가 높고 보자력이 작은, 즉 연자성 자화 곡선과 유사한 개형을 보 였다[21]. 수소화 칼슘 환원을 통해 얻어진 단일 Sm₂Co₁₇ 섬유는 이론 물성(~114 emu/g)에 가까운 포화자화 및 약 8,000 Oe의 큰 보자력을 갖는 경자성상의 곡선 개형을 나 타냄으로써 수소 흡착에 의한 비자성상(Sm₂Co₁₇Hx 또는 SmH₂)으로의 상변이가 일어나지 않았음을 다시 한 번 증 명하였다[19]. 칼슘 환원의 결과로 얻어진 Sm₂Co₁₇·Co의 경·연자성 복합 섬유는 앞선 두 경우의 중간 정도의 자기 적 특성을 보였다.

Fig. 4

Magnetic hysteresis loops of the as-prepared Sm-Co fibers with different reduction conditions; under H₂ condition, with Ca, and with CaH₂ powder.

Table 1

The values of magnetization (M_s), remanence (M_r), coercivity (H_ci), and squareness (M_r/M_s) for the as-prepared Sm-Co fibers with different reduction conditions; under H₂ condition, with Ca, and with CaH₂ powder

4. 결 론

본 연구에서는 상향식 접근법으로 Sm₂Co₁₇ 자성 섬유를 제조하는 과정에서 환원 분위기에 따른 자성 섬유의 구조 적, 결정학적, 자기적 특성을 평가하고, 이를 토대로 Sm- Co 섬유 내에서의 환원-확산 거동을 설명함으로써 최적의 환원 조건을 제안하고자 하였다. 수소 분위기는 충분한 환 원력을 제공하지 못하여 Sm₂O₃상이 Sm으로 환원되지 못 하고 금속상의 Co와 함께 섬유 내에 잔류하고 있음을 보 였다. 칼슘 분말을 사용한 환원 분위기에서는 칼슘과 금속 산화물이 각각 산화·환원되면서 Sm₂Co₁₇ 상이 일부 얻어 졌으나, 부산물인 CaO 층이 Sm-Co 간 반응을 방해하여 중간체인 Sm₂Co₇(Sm-rich)상과 미반응 Co상이 XRD 및 TEM 분석으로부터 관찰되었다. 수소화 칼슘 분말을 사용 한 환원 분위기에서는 수소 흡착 반응에 의한 수소화물 (Sm₂Co₁₇Hx 또는 SmH₂)이 부산물로 얻어질 거라는 예상 과는 달리, 환원된 Sm이 온전히 Co와 반응하여 Sm₂Co₁₇ 단일상이 형성되었다. 형성된 이 섬유는 이론 물성치에 달 하는 높은 포화 자화와 보자력을 보였고, 이로써 Sm-Co 합금상 제조에는 수소화 칼슘 분말을 이용한 환원 분위기 조성이 최적의 공정 조건임을 제안할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단-미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수 행된 연구임(NRF-2016M3D1A1027836).

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Figure & Data

References

Citations

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