Development of Highly Transparent and Thermo-Shielding Flexible Film via Colloidal ITO Nanocrystals

Hyoin Bae; Hyeyeon Jung; Juna Lee; Dahye Shin; Sungyeon Heo

doi:10.4150/jpm.2024.00423

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Research Article 콜로이드 ITO 나노입자를 활용한 고투명 열 차단 유연 필름개발: 배효인¹, 정혜연¹, 이주나¹, 신다혜^2,*, 허성연^1,*
Development of Highly Transparent and Thermo-Shielding Flexible Film via Colloidal ITO Nanocrystals: Hyoin Bae¹, Hyeyeon Jung¹, Juna Lee¹, Dahye Shin^2,*, Sungyeon Heo^1,*; Journal of Powder Materials 2024;31(6):508-512.
DOI: https://doi.org/10.4150/jpm.2024.00423
Published online: December 31, 2024

¹서울과학기술대학교 화공생명공학과

²국방과학연구소 국방소재/에너지 센터

¹Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Seoul National University of Science & Technology, Seoul 01811, Republic of Korea

²Defense Materials & Energy Technology Center Team 1, Agency for Defense Development, Daejeon, 34186, Republic of Korea

*Corresponding Author: Sungyeon Heo, Dahye Shin E-mail: sungyeonh@seoultech.ac.kr, sth528@add.re.kr

• Received: November 25, 2024 • Revised: December 10, 2024 • Accepted: December 11, 2024

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1. Introduction
2. Experimental
3. Results and Discussion
4. Conclusion
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Infrared radiation accounts for approximately 50% of the solar spectrum. Specifically, the near-infrared (NIR) spectrum, ranging from 760 nm to 2500 nm, is primarily responsible for solar heat gain, increasing indoor temperatures and reducing heating and cooling efficiency. To address this issue, we developed a highly transparent thermo-shielding flexible film that maintains a high transmittance of the visible region (T = 80%) while reducing the transmittance of the NIR region (T ≈ 0%). NIR-absorbing indium tin oxide (ITO) nanocrystals were coated onto polyethylene terephthalate (PET) films, and both films were sandwiched to improve the NIR absorption properties and protect the nanocrystal film layer. The fabricated films were applied to a model house and decreased the indoor temperature by approximately 8°C. Our study demonstrates that energy consumption can be reduced by ITO nanocrystal-coated flexible films, with potential implications for the smart window and mobility markets.
Keywords: Tin-doped Indium Oxide; Nanocrystals; Highly-transparent; Thermo-shielding; Flexible film

1. Introduction

오늘날 많은 건물들은 유리창을 도입하고 있으며, 이를 통해 날씨와 계절의 변화와는 큰 관계없이 가시광선과 적외선이 지속적으로 유입되고 있다. 특히, 지구온난화로 인하여 여름철이 길어지고 있는 현 시점에서 쾌적한 실내 온도를 유지하기 위해 냉난방 시스템의 사용 증가로 전 세계 에너지 소비량의 약 50 %는 건물에서 소모되고 있다[1, 2]. 이러한 냉난방에 관련된 에너지 소비를 최소화하고자 하는 연구가 지속되고 있다. 예로써, 가시광선 영역 (Vis, 400-760 nm)의 투과율은 높이고 실내로 들어오는 열 복사와 연관된 근적외선 영역 (NIR, 760-2500 nm)의 투과율은 낮추는 것은 자연 채광의 효과를 높이고, 열 차단 효과를 갖게 됨으로써 그 적용 분야가 크다고 할 수 있다. 이를 통해 조명 및 냉난방 에너지 시스템에 대한 의존도를 줄일 수 있을 것이라 기대한다[3]. 미래의 건축물 및 모빌리티의 경우, 투명 창의 사용량이 증가할 것으로 예측되며, 따라서 관련 분야의 연구가 필요하다.

최근 연구에서 근적외선을 흡수할 수 있는 콜로이드 반도체 나노입자를 이용한 기술들이 주목받고 있다[4, 5]. 나노미터 크기의 금속 산화물 콜로이드 반도체 나노입자는 원자 단위의 도핑 조절을 통하여 국소적으로 빛과 강하게 상호작용함으로써 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance)을 일으킨다[6, 7]. 이는 특정 파장 영역에서 빛에 의해 자유 전자가 집단적으로 진동하여 가시광선 및 근적외선 영역에서 흡수 및 산란이 극대화된다[8-10]. LSPR에 의한 흡수 파장 및 세기는 반도체 나노입자의 크기, 형태, 물질 조성 및 주변 환경을 통해 조절할 수 있다[11].

콜로이드 반도체 나노입자 중 ITO (tin-doped indium oxide)의 LSPR 흡수는 약 1600 nm부터 2200 nm까지의 근적외선 영역에서 tin의 도핑 농도에 따라 조절될 수 있어 적외선의 투과도를 낮추어 차열을 하는 데에 유리하다[12, 13]. 또한, 콜로이드 ITO 나노입자는 가시광선 영역에서 우수한 광학적 투명도를 가짐과 동시에 높은 결정성, 형태적 균일함, 고분산성을 가져 넓은 면적에 투명 박막으로 적용할 수 있다[14].

기존의 콜로이드 나노입자 필름 제작에서는 주로 스핀 코팅 기술이 사용되었으나, 이 기술은 일괄 처리 공정으로 연속 공정을 필요로 하는 대규모 생산에는 한계가 있다[15]. 이러한 문제를 해결하기 위해 blade coating 방법을 도입하면 큰 면적의 유연 필름에 입자의 균일한 코팅과 연속 공정이 동시에 가능해져 산업적 응용에 실용적인 방안을 제시할 수 있다[16, 17].

본 연구에서는 blade coating 방법을 이용하여 콜로이드 ITO 반도체 나노입자를 비교적 큰 면적의 PET (polyethyleneterephthalate) 유연 필름에 코팅하였고, 이를 통해 가시광선에서는 투과율이 높고 근적외선을 효과적으로 차단할 수 있음을 확인하였다. 또한, 열차단의 기능을 모델 하우스에 적용하여 온도 저감의 효과를 확인하였고, 이러한 본 연구는 추후 다양한 분야에 적용 가능성이 높을 것으로 예상된다.

2. Experimental

콜로이드 ITO 반도체 나노입자는 보고된 연구를 따라 Schlenk 라인을 사용하여 질소 분위기에서 합성하였다[6, 18]. Tin이 1% 도핑된 ITO를 합성하기 위해, 0.061 g의 tin(Ⅱ) acetate와 7.5 g의 indium(Ⅲ) acetate를 60 ml의 oleylamine 에 혼합하고, 120 ℃에서 진공 상태로 1시간 동안 degassing한 후 나노입자의 형성과 성장을 위해 질소 환경에서 230 ℃로 가열하여 1시간 동안 유지하였다. 반응이 끝난 후 각 튜브의 용액에 5 ml의 hexane으로 희석하고 2 ml의 oleic acid를 넣어 분산시킨 후, 알코올을 사용한 침전, 원심분리, hexane 재분산의 과정을 다섯 번 반복하여 회수하고 정제하였다. 본 합성법을 활용하여, tin의 도핑 비율을 1 %, 3 %, 5 %, 7 %, 10 %로 다양하게 조절하여 용액을 각각 합성했다.

얻어진 나노입자가 분산된 용액을 blade coater를 사용하여 10 × 10 cm 크기의 PET기판에 도포하였다[16]. 용액의 도포 두께는 35 μm로 설정하였으며, 도포 전에 PET 기판은 acetone, isopropyl alcohol, hexane을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 인도어 테스트는 20 × 25 × 30 cm 크기의 스티로폼에서 진행하였다. Sample 이외의 공간에서의 효과를 모두 제거하기 위해 외벽은 알루미늄 호일로 둘러쌌으며, 적외선 램프는 모델 하우스와 20 cm 떨어진 거리에서 실험을 수행하였다. 총 측정 시간은 40분이며 30초 간격으로 온도를 확인하였다[19].

콜로이드 ITO 반도체 나노입자의 형태는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, JEOL JEM-2010)을 이용하여 분석하였다. ITO 나노입자의 용액과 필름의 흡광도 및 투과도 데이터는 UV-Vis-NIR 분광기(UV-Vis-NIR spectrometer, JASCO V-770)를 이용하여 분석하였다.

3.1. Tin 도핑 농도에 따른 콜로이드 ITO 반도체 나노입자의 특성: 그림 1(a)와 같이 합성된 ITO 나노입자는 모든 도핑 농도에서 콜로이드 형태로 톨루엔, 헥산 등 유기용매에 고분산성을 보여주었고, 이는 합성 나노입자 잉크가 용액 공정을 통해 기판에 박막 형태로 균일하게 코팅이 될 수 있음을 시사한다. 그림 1(b)는 합성한 콜로이드 ITO 반도체 나노입자 (7%-doped)의 TEM 분석 결과를 보여준다. 고분산성의 콜로이드 용액은 TEM 분석으로도 확인할 수 있는데, 나노입자가 뭉침이 없이 고르게 분산된 형태로 이미지를 확인할 수 있음으로써 콜로이드 용액의 고분산성을 간접적으로 확인할 수 있었다. 이미지 분석 결과 ITO 나노입자들의 평균 입자 크기는 약 6.3 nm, 입자 직경은 주로 4 nm에서 8 nm 사이에 분포하는 것으로 확인되었다. 이는 합성된 ITO 나노입자들이 비교적 균일한 크기를 가지고 있음을 나타내며, 이전 연구에서 보고된 결과와 일치한다[18].
Fig. 1.; Colloidal indium tin oxide (ITO) semiconductor nanocrystals. (a) Optical images of 1%, 3%, 5%, 7%, and 10%-doped ITO nanocrystal solution dispersed in hexane. (b) Transmission electron microscopy image of 7% doped ITO nanocrystals. (c) Normalized absorbance of ITO nanocrystal solution dispersed in tetrachloroethylene with varying tin concentration. (d) Transmittance spectra of ITO nanocrystals coated on PET films.

그림 1(c)는 tin 도핑 농도에 따른 ITO 나노입자의 광 흡수 특성을 UV-Vis-NIR 분광기로 분석한 결과를 보여준다. 도핑 농도가 증가함에 따라 LSPR 흡수 피크가 근적외선(NIR) 영역으로 blue-shift되는 경향을 보였다[20]. 이는 tin이 도핑되면서 ITO 나노입자의 자유 전자 농도의 증가로 플라즈몬 공명 주파수를 더 높은 에너지 영역으로 이동시키는 것에 대한 결과이다[5, 15, 21]. 그러나 도핑 농도가 7%를 초과하면 LSPR 흡수 피크가 red-shift되는 현상이 나타났다. 그 원인 7% 이상에서는 tin이 산소와 결합하여 tin 복합체가 형성되는데, 이 복합체는 전자 농도의 증가를 억제하여 플라즈몬 공명 주파수가 다시 낮은 에너지로 이동하기 때문이다[20]. 이러한 결과로 도핑 농도가 7%일 때 전자 농도가 최대치에 도달하고 LSPR 특성이 뚜렷하게 관찰되어 7%가 ITO 나노입자의 최적의 도핑 농도임을 확인할 수 있었다.

이와 같이 ITO 나노입자의 도핑 농도가 광학적 특성에 미치는 영향을 확인한 후, 이를 유연 기판 PET에 코팅하여 필름 상태에서의 특성을 분석하였다(그림 1(d)). 필름은 가시광선 영역에서 약 95 %의 매우 높은 투과도를 보였고 적외선 차단 성능은 7% 도핑 농도에서 최적의 효과를 나타내어 근적외선 영역에서 약 20%의 낮은 투과도를 보였다. 이러한 결과는 필름에서 가시광 영역에서 투명도를 유지하면서 근적외선 차단 성능을 극대화할 수 있음을 보여준다.

3.2. 콜로이드 ITO 반도체 나노입자가 코팅된 단일 및 이중 필름 비교

ITO 나노입자가 PET 기판에 코팅되었을 때, 20%의 낮은 투과도를 보였음에도 불구하고, 다음과 같은 사항을 고려해야할 것이다. 먼저, 코팅된 나노입자 층이 외부 환경에 노출된다면, 나노입자 층의 박리 및 손상이 야기될 가능성이 있다. 또한, 20% 보다 더 낮은 투과도를 달성한다면 더욱 효과적으로 열을 차단시킬 수 있을 것이다. 하지만, 더 낮은 투과도를 달성하기 위해서는 나노입자 박막의 두께를 더 두껍게 코팅해야하고, 이에 따라 나노 입자 층의 박리 등의 문제가 야기될 가능성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 tin이 7% 도핑된 ITO 나노입자를 PET 기판에 코팅한 후, 나노입자의 박리, 이중층 구조의 단열 효과, 외부 환경으로부터의 보호를 고려하여 코팅된 두 개의 단일 필름을 마주 보도록 겹쳐 이중 필름을 제작했다(그림 2(a))[16]. 완성한 이중 필름을 UV-Vis-NIR 분광기로 측정한 결과, 가시광선 투과율을 약 80%로 유지하는 동시에 1750 nm 이상의 근적외선 투과율은 거의 0%에 수렴하는 것을 확인할 수 있었다 (그림 2(b)). 이는 단일 필름보다 더 우수한 근적외선 차단 특성을 보이며, 또한, 이중 필름으로 제작 시 비록 가시광선의 투과도가 80%까지 내려가긴 했지만, 제작된 이중 필름은 그림 2(c)에서처럼, 필름 뒷면의 마크를 확인할 수 있음을 통해서 가시광선 영역에서 투명함을 유지함을 확인할 수 있었다. ITO 나노입자가 코팅된 이중 필름이 투명도를 유지하면서 단일 필름보다 근적외선을 효과적으로 차단하는 것을 통해 이중으로 제작하는 것이 열 차단의 효과를 극대화 할 수 있을 것이라고 예상하였다.

Fig. 2.

Single and sandwiched films coated with colloidal indium tin oxide (ITO) semiconductor nanocrystals. (a) Schematic of sandwiched film fabrication. (b) UV-Vis-NIR spectra of single and sandwiched film coated with 7% ITO nanocrystals. (c) An optical image of sandwiched film coated with 7% ITO nanocrystals. UV, ultraviolet; Vis, visible; NIR, near-infrared.

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3.3. 모델 하우스 적용을 통한 나노입자 유연 필름 열 차단 성능 평가

ITO 나노입자가 코팅된 이중 필름의 열 차단 효과를 확인하기 위해, 모델 하우스를 제작하여 모델 하우스 내부의 온도 변화 테스트를 진행하였다 (그림 3(a)). PET 단일 필름은 시간이 지남에 따라 빠르게 온도가 상승해 최대 38 ℃까지 도달한 반면, ITO 나노입자가 코팅된 이중 필름은 온도 상승 속도가 상대적으로 느리며 최대 30 ℃까지 상승하는 것을 확인할 수 있었다 (그림 3(b)). 이는 필름에 코팅된 ITO 나노입자가 근적외선 범위의 빛을 흡수하여 실내로 전달되는 열을 효과적으로 차단했기 때문이며, 그 결과 나노입자가 코팅되지 않은 PET 단일 필름과 나노입자가 코팅된 이중 필름 간의 온도 차이는 최대 8℃에 이르렀다. 이는 ITO 나노입자가 코팅된 단일 필름의 경우 약 35 °C까지 상승한 점을 고려할 때, 이중 필름의 경우 단일 필름보다 약 5 °C의 저감 효과를 기록하였다. 이를 통해 이중 필름 구조의 효용성을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.

Model house experiment. (a) Schematic of the thermo-shielding effect experiment using a model house. (b) Temperature versus time curves in the model house for different films.

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1. Introduction

2. Experimental

3. Results and Discussion

4. Conclusion

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Fig. 1.

Fig. 2.

Fig. 3.