1. 서 론

산업화 및 기술 발전과 더불어 도시에 인구가 집중되고 있다. 이러한 도시화는 도심의 온도를 급격하게 상승시키 는 열섬(heat island) 현상을 발생시킨다[1]. 열섬 현상은 여름철 실내 온도를 더욱 상승시켜 냉방기 사용량을 증가 시키며 이는 곧 에너지 생산에 필요한 화석 연료 사용 증 가로 이어진다. 그 결과 지구 온난화는 가속화 되며, 예기 치 못한 다양한 환경과 기후 문제를 야기한다. 이에 열섬 현상을 방지하여 에너지 소비를 줄이려는 다양한 연구가 진행되고 있다. 태양광은 5%의 자외선, 43%의 가시광선, 52%의 근적외선(near-infrared, NIR)로 구성되어있다[2]. 이 중 근적외선은 지표면과 건물 외벽에 흡수되어 도심 또는 실내 온도상승에 가장 크게 기여한다. 따라서 NIR을 효과적으로 반사시키는 차열 도료는 도시 열섬 효과를 줄 이고 건물의 실내 온도를 낮추어 에너지 소비를 줄이는 역할을 할 수 있다. 나아가 NIR 반사율이 큰 안료는 건물 내 외벽뿐만 아니라 자동차, 포장도로, 세라믹 제품 등 다 양한 곳에 적용할 수 있기 때문에 큰 관심을 받고 있고 새 로운 안료 및 응용기술 개발에 활발한 연구가 진행되고 있다[3-6].

밝은 유색 안료의 경우 일반적으로 빛을 잘 반사하기 때 문에 NIR 반사 특성에 큰 문제가 없다. 하지만 어두운 색 이나 카본 블랙과 같은 흑색의 경우 가시광선뿐만 아니라 근적외선 영역의 빛 모두 흡수하기 때문에 태양 열 차단 을 제대로 하지 못한다. 따라서 NIR 반사율이 우수한 흑 색계 안료 개발이 필요하다. 무기 안료는 용매에 녹지 않 는 입자상 물질이다. Fe₂O₃은 대표적인 적색 무기 안료로 내후성, 불용성, 화학적 안정성 등 여러 측면에서 유기안 료보다 뛰어나며 인체에 무해한 친환경 소재로서 근적외 선 반사율이 우수하다[7-9]. 또한 적색 Fe₂O₃는 Cr 및 Co 를 도핑시키거나 복합산화물을 형성시킴으로써 흑색화가 가능하다[10, 11]. MnO₂는 에너지 저장, 촉매 및 형광체에 응용되어 왔으며 자체적으로 흑색을 가진다[12, 13]. 그럼 에도 불구하고 Mn이 도핑된 Fe₂O₃ 흑색 안료의 광학적 특성에 대한 연구는 제대로 진행되지 못하였다.

분무열분해법은 전구체 용액을 액적으로 만들고 고온에 서 건조와 열분해를 거쳐 입자를 제조하는 대표적인 기상 합성법이다[14]. 전구체 농도와 운전 조건 변화를 통해 입 자 크기와 형상 조절이 가능하고, 다성분계 혼합물일 경우 각 성분을 나노 스케일에서 혼합이 가능하다. 이에 분무열 분해법은 에너지 저장용 전극재료, 형광체, 촉매 등 기능 성 분말 합성에 이용되고 있다[15-18]. 본 연구에서는 분 무열분해법을 이용하여 Mn을 α-Fe₂O₃ 결정 격자에 도핑 시켜 흑색 안료 분말을 제조하였다. Mn 량을 변화시켜 색 도 및 NIR 반사 특성을 확인하고 흑색 차열 도료로서 평 가하였다.

2. 실험방법

분무열분해법으로 흑색 무기 안료를 제조하기 위하여 Iron nitrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O, 98%)와 Manganese(ll) nitrate (Mn(NO₃)₂, 97%)를 각각 Fe 및 Mn의 전구체로 사용하였 다. 조성 Fe_2-x,Mn_xO₃(x = 0.05, 0.1, 0.15 0.2)에 맞게 각 전 구체를 500mL 증류수에 녹여 0.3 M의 전구체 수용액을 제조하였다. 제조한 전구체 수용액을 분무열분해 공정을 이용하여 Mn이 도핑된 Fe₂O₃ 분말을 제조하였다. 분무열 분해 장치는 6개의 진동자(1.7 MHz)를 가진 액적 발생장 치, 석영관(ID = 55 mm, L = 1200 mm), 그리고 생성된 분 말을 회수할 테플론 포집기로 구성하였다. 액적 발생기에 서 생성된 전구체 액적들은 20 L/min의 공기에 의해 900 °C로 유지되는 석영 반응기로 이동시켜 건조와 열분해된 후 입자로 바뀐다. 생성된 분말들은 석영관 끝에 설치된 테플론 필터를 이용하여 회수하였다. 회수된 분말은 500 °C의 관형 소성로에서 500 cc/min의 공기를 흘리면서 3 시 간 동안 열처리 하였다.

차열 흑색 안료의 반사율은 분말상으로 UV/VIS/NIR Spectrophotometer(BRUKER, VERTEX 80)를 이용하여 측 정하였다. 가시광선 파장 영역의 반사율 스펙트럼으로 안 료의 색을 확인하고 Tauc 관계식을 사용하여 광 밴드 갭 (E_g)를 계산하였다. 측정된 근적외선 파장의 반사율 스펙 트럼과 표준 태양광 스펙트럼(ASTM G173-03 Reference) 을 아래 식에 대입하여 NIR 반사율을 계산하였다.

(1)

R˙=∫7002500r(λ)i(λ)d(λ)∫7002500i(λ)d(λ)

여기서 i(λ)는 표준 태양 광 반사율이며, r(λ)는 측정된 반 사율 값이다. Mn-doped Fe₂O₃ 분말의 형상과 크기는 HRSEM( High-resolution scanning electron microscopy, EM system, DS111)을 이용하여 관찰하였고, 결정 구조는 X– 선 회절 분석기(Mini X –ray Diffractometer, MiniFlex600) 을 이용하여 분석하였다. TEM(Transmission Electron Microscope, FE-TEM)과 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 제조한 입자의 미세구조와 각 성분의 분포도를 확인하였다. 안료 입자의 크기 분포를 입도분석 기(Laser diffraction particle size analyzer)(Shimazu, SALD- 2300)를 이용하여 측정하였다. 분광 측색계(YS3060 Grating spectrophotometer)을 사용하여 제조된 안료 분말의 CIE L*a*b* 값을 측정하였다. 또한 적외선 램프(필립스 250W) 를 광원으로 제조된 안료 분말의 차열 특성을 확인하였다. 이를 위해 안료 분말:수지:경화제 = 1:5:1.5의 비율로 페이 스트 만든 다음 알루미늄 철판(10 × 10 mm) 위에 막으로 제조하였다. 시료 막과 적외선 램프와의 거리는 20 cm로 고정시켰고, 램프 조사 후 온도 변화를 5초 간격으로 30 분간 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

Fig. 1은 분부열분해법으로 제조하고 500°C에서 열처리 한 Mn-doped Fe₂O₃ 안료 분말의 광학사진이다. 적색인 Fe₂O₃가 Mn의 도핑량이 증가함에 따라 점차적으로 흑색 으로 바뀐다. Mn 도핑 량 x = 0.15 이상에서 분말 색 변화 는 크지 않다. 육안으로 관찰했을 때 흑색도가 가장 좋은 것은 x = 0.2인 분말이다. 상용 카본 블랙과 비교 했을 대 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 안료는 밝은 흑색이다. 제조된 분말의 정확한 색도 변화를 조사하기 위해 CIE L*a*b* 값을 측정하여 Table 1에 요약하였다. 도핑된 Mn의 함량이 증가함에 따 라 L*, a*, b* 값은 감소한다. 안료의 밝기(brightness)를 나타내는 L* 값은 0(흑색)에서 100(백색)까지 변하는데 Fe₂O₃의 경우 약 30이고 Mn의 도핑으로 약 26까지 감소 하였다. 분말 색이 적색일 경우 a* 값은 (+)이고 녹색일 경 우 (-) 값을 갖는다. 또한 안료가 노란색 성분이 강할 경우 b* 값은 (+)이며 청색이 강할 경우 (-) 값을 갖는다. 흑색 은 무채색이기 때문에 a*와 b* 값은 0에 가까워야 한다. 제조된 안료의 흑색도를 나타내 주는 채도(Chroma)를 식 C* = (a*²+b*²)^1/2로 계산하였고 그 결과를 Table 1에 정리 하였다. C* 값이 작을수록 무채색에 가깝다. 제조된 Fe_2-x Mn_xO₃ 안료 분말의 채도는 Mn 량이 증가함에 따라 급격 히 감소하였고 x = 0.2일 때 C* = 1.14으로 상용 카본 블랙 (C* = 0.50)에 가까워졌다. 대표적인 무기 흑색 안료인 카 본 블랙과 제조된 Fe_2-xMn_xO₃ 안료 분말의 색차(color difference)를 식 ΔE = (ΔL*²+Δa*²+Δb*²)^1/2를 이용하여 계 산하여 Table 1에 정리하였다. 색차는 Mn 도핑 함량이 증 가하면 점차 감소하며, Fe_1.8Mn_0.2O₃ 안료는 카본 블랙 대 비 색차는 약 1.42%이다.

Fig. 1

Photos of Fe_2-xMn_xO₃ powders synthesized by spray pyrolysis and commercially available carbon black.

Table 1

CIE color coordinates and chroma of Fe_2-xMn_xO₃ pigments prepared by spray pyrolysis

분무열분해법으로 제조된 Fe_2-xMn_xO₃ 분말과 카본 블랙 의 UV-Visible-NIR 반사율 스펙트럼을 Fig. 2(a)에 나타내 었다. Mn 도핑으로 반사율은 감소하는 경향을 보인다. 순 수한 Fe₂O₃는 570 nm 이상의 가시광을 반사하여 적색 빛 을 보이게 되는데 Mn 도핑은 적색 영역의 반사율을 현저 하게 떨어뜨린다. 이러한 반사율 변화는 Fe_2-xMn_xO₃ 분말 색이 Mn 량이 증가함에 따라 점차적으로 흑색으로 변화 는 것과 잘 일치한다. 700 nm 이상의 NIR 영역에 대한 반 사율을 계산하여 Mn 함량의 함수로 Fig. 2(b)에 나타내었 다. Fe₂O₃의 NIR 반사율은 48.43%이고, Mn 도핑량이 증 가함에 따라 NIR 반사율은 점차적으로 감소하여 x = 0.2 일 때 26.78%이다. 즉 Mn 도핑으로 흑색도(blackness)는 개선되었지만 Fe₂O₃ 대비 NIR 반사율은 감소하였다. 그럼 에도 불구하고 가장 낮은 채도 값을 가지는 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 분말의 NIR 반사율은 카본 블랙(11.94%)에 비해 약 2.2배 높은 NIR 반사율을 갖는다.

Fig. 2

( a) U V-Visible-NIR reflectance s pectra a nd ( b) N IR total r eflectance o f Fe_2-xMn_xO₃ pigments prepared by spray pyrolysis.

분무열분해법으로 제조된 Fe_2-xMn_xO₃ 안료 분말의 밴드 갭(E_g)을 개산하기 위해 확산 반산율(diffuse reflectance) (R)을 Kubelka-Munk 함수 F(R) = (1-R)²/2R로 처리하고 Tauc 식 α·hν = A(hν-E_g)ⁿ을 이용하였다. 여기서 α는 흡수 계수, hν(=1240/λ, eV)은 포톤에너지, 그리고 A는 비례상 수이다. F(R)은 흡수계수(α)와 비례하기 때문에 F(R)·hn (hν-E_g)ⁿ가 성립한다. 직접 밴드 갭(direct band gap)의 경우 n = 1/2, 간접 밴드 갭(indirect band gap)의 경우 n = 2이다. 따라서 직접 밴드 갭의 계산은 (F(R)·hν)² 대 hν (Tauc 플롯)의 그래프에서 E_g를 구할 수 있다. Fig. 3은 제 조된 Fe_2-xMn_xO₃ 안료 분말의 가시광 영역의 반사 스펙트 럼을 이용하여 Tauc 플롯을 한 것이다. 측정된 밴드 갭을 Mn 함량의 함수로 Fig. 3(f)에 나타내었다. 측정된 밴드 갭 은 Fe₂O₃의 경우 2.00 eV이며 Mn 함량 x = 0.1까지 급격 하게 감소한다. Fe^1.9Mn^0.1O³(x = 0.1)의 밴드 갭은 약 1.34 eV이다. Mn 량 x = 0.15와 0.2에서 밴드 갭은 각각 1.33 eV와 1.30 eV이다. Mn 함량 변화에 다른 밴드 갭 값은 Fig. 1에서 관찰된 분말 색 변화와 잘 일치한다.

Fig. 3

Tauc plot of Fe_2-xMn_xO₃ pigments prepared by spray pyrolysis and calcined at 500°C.

Fig. 4는 분무열분해법으로 제조된 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 분말의 XRD 패턴이다. Mn의 도핑으로 불순물 상의 형성 여부를 확인하기 위해 Mn 량이 가장 많은 샘플에 대해 XRD를 분석하였다. 관찰된 회절 피크들은 α-Fe₂O₃(JCPDS # 01- 089-0599)에 해당된다. Mn 산화물이나 망간 페라이트와 같은 불순물 상은 관찰되지 않는다. 이는 넣어준 Mn이 국 부적인 화합물 형성에 참여하지 않고 α-Fe₂O₃ 결정 격자 내로 잘 치환되었기 때문이다. 분무열분해법은 하나의 액 적으로부터 하나의 입자가 형성되기 때문에 전구체 용액 에 있는 도핑 성분들은 액적 내에서 나노 스케일로 잘 혼 합되어 있고 건조/열분해 과정을 거쳐 입자로 전환되었을 때 모체가 되는 입자 전체에 균일하게 분포할 수 있다. 제 조된 안료 입자의 크기, 형상, 그리고 Mn과 Fe의 성분 분 포를 확인하기 위해 SEM과 TEM/EDS 분석을 실시하였 고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)와 (b)는 각각 Fe₂O₃와 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 분말의 SEM 사진이다. Fe₂O₃와 비 교했을 때 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 분말의 형상과 크기는 큰 차이가 없고 단지 큰 입자의 표면이 울퉁불퉁해진 것이 보인다. 이 는 큰 입자들이 후 열처리를 거치면서 치밀화되는 과정에 서 표면의 변형이 일어난 것 같다. Fig. 5(c)는 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 입자의 크기 분포를 측정한 것이다. 제조된 안료 입자는 좁은 크기 분포를 보이며 평균 크기는 약 656 nm이다. Fig. 5(d)는 제조된 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 분말의 TEM 및 성분 맵 핑 결과이다. TEM 사진으로부터 분무열분법으로 제조한 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 입자는 구형으로 치밀한 구조를 가진다는 것 을 확인하였다. 도핑한 Mn 성분은 입자 전체에서 균일하 게 분포하고 있다. 이는 Mn 성분이 국부적인 침전이나 불 순물 상을 형성하지 않고 α-Fe₂O₃ 입자 전체에 잘 치환되 었다는 것을 의미하며 불순물 상이 관찰되지 않은 XRD 결과와 잘 일치한다.

Fig. 4

XRD diffraction pattern of Fe_1.8Mn_0.2O₃ powder prepared by spray pyrolysis and calcined at 500°C.

Fig. 5

Photos for SEM photos: ( a) Fe₂O₃ and (b) Fe_1.8Mn_0.2O₃. The particle size distribution (c) and TEM element mapping analysis (d) of Fe_1.8Mn_0.2O₃ particles prepared by spray pyrolysis.

제조된 안료 분말의 차열 특성을 평가하였다. Fig. 6(a) 는 NIR 램프 조사 하에서 알루미늄 판 위에 형성된 안료 막의 온도 변화를 측정한 결과이다. NIR 빛을 조사와 더 불어 안료 막의 온도는 급격히 상승하다가 평형에 도달한 다. NIR 조사 시간이 30 min일 때 온도 상승 곡선이 평형 에 도달했다고 판단하였다. 평형 온도는 상용 카본 블랙 (64°C) > Fe_1.8Mn_0.2O₃(56°C) > Fe₂O₃(51°C) 순으로 증가한 다. Fe_1.8Mn_0.2O₃ 안료 박의 온도는 적색 안료인 Fe₂O₃ 보 다 약 5°C 증가했지만 상용 카본 블랙 보다는 약 8°C 낮 아졌다. 이러한 온도 상승에 차이는 안료 자체가 가지는 NIR 반사율 차이에 기인한다. 이를 확인하기 위해 Fig. 6(b)에 평형 온도를 안료의 NIR 반사율의 함수로 나타내 었다. 각 안료 막의 온도는 NIR 반사율에 반비례한다. 이 로부터 분무열분해법으로 제조한 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 흑색 안료 는 상용 카본 블랙보다 차열 특성이 우수함을 확인하였다.

Fig. 6

(a) Temperature change of the carbon black, Fe_1.8MnO₃ and Fe₂O₃ films formed on aluminum plate under the illumination of NIR lamp (250W) and (b) Equilibrium temperature as a function of NIR reflectance.

4. 결 론

분무열분해법으로 Mn이 도핑된 Fe₂O₃ 분말을 제조하여 광학적 특성을 평가하였다. Mn 도핑은 안료의 밴드 갭을 효과적으로 감소시켰다. 그 결과 Mn의 도핑량이 증가함에 따라 분말 색은 적색에서 흑색으로 변화였고 Fe 대비 10%(x = 0.2)를 도핑 했을 때 1.30 eV의 밴드 갭과 1.14의 채도 값을 갖는 흑색으로 변하였다. 제조된 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 안료 입자는 약 656 nm 크기에 구형의 형상을 가지며 속 이찬 치밀한 구조를 가졌고, 도핑된 Mn은 입자 전체에서 균일하게 분포함이 확인되었다. Mn 도핑으로 NIR 총 반 사율은 Fe₂O₃ 보다는 감소하지만 카본 블랙보다는 약 2.2 배 높았다. 그 결과 NIR 램프 조사 하에서 온도 상승 실 험에서 제조된 Fe_1.8Mn_0.2O₃ 안료 막이 카본 블랙보다 온 도 증가 폭이 작았다. 이상의 결과로부터 분무열분해법으 로 Fe₂O₃에 Mn을 도핑시킴으로써 효과적으로 흑색도를 개선시킬 수 있고 Fe_1.8Mn_0.2O₃는 차열성 흑색 안료로 활 용 가능함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 산업통산자원부의 산업소재핵심기술개발사 업(과제번호: 20004663, 자율주행 인지 대응형 코팅 소재 및 공정기술 개발)의 지원을 받았습니다.

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References

Citations

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