1.서 론

적층제조 기술은 단조, 압출, 사출, 용접 등과 같은 기존 의 성형가공 공정에 비해 복잡한 형상 제조가 용이하고, 일체형 부품의 제조 시 가공에 필요한 시간 및 비용 절감 이 가능하므로 최근 정밀한 부품 제조가 요구되는 항공, 의료 및 군수 분야에서 주목받는 공정이다[1]. 특히, 고에 너지 레이저를 갖춘 적층제조 장비가 상용화 됨에 따라 금속 기반 적층제조 공정에 따라 다양한 합금 조형체에 대한 기계적, 미세구조적 분석이 이루어지고 있는 상황으 로 적층제조 된 부품의 특성은 공정 변수 뿐 만 아니라 초 기 분말의 특성에도 크게 의존함이 알려져 있다[2]. 따라 서, 조형체의 특성 향상을 위해서는 레이저 출력, 스캔 속 도 등의 공정 변수 최적화와 함께 우수한 유동성, 적절한 입도 분포 및 낮은 산소 함량을 가진 구형의 적층제조용 분말을 획득하는 것이 중요하다[3, 4]. 적층제조에 활용되 는 구형 금속분말 제조를 위해서는 진공 유도 용해 불활 성 가스 분무법, 플라즈마 회전 전극 분무법, 플라즈마 분 무법과 플라즈마 구형화 공정 등 다양한 방법을 활용할 수 있으나[5-8], 기존의 제조기술들을 활용해 제조된 적층 제조용 분말은 높은 공정 난이도와 제조 후 입도 제어에 따른 제한된 수율로 인해 일반 금속분말에 비해 가격이 매우 높은 실정이다.

상기 문제점에 기반해 최근 고유동성, 고수율, 저비용 적층제조용 구형 분말을 제조하기 위한 공정에 관한 연구 가 많이 이루어지고 있으며, 고온에서 불규칙한 모양의 입 자의 재용해 및 냉각을 통해 금속 분말을 성공적으로 구 형화 시킨 사례가 보고되고 있다[9, 10]. 그러나, Zr계 분 말의 경우 원자로, 방산 등 주요 산업에 활용되는 전략물 자임에도 불구하고 O, H 및 기타 불순물 원소에 대한 높 은 반응성으로 인해 오염이 쉽게 발생해 일반적인 고온 반응을 통해 구형 분말을 제조하는 것이 어려운 상황에 있어 대부분의 적층제조용 분말을 수입에 의존하는 실정 에 있다[2]. 따라서, 높은 반응성에 의해 구형화가 어려운 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 별도의 전극이 요구 되지 않아 오염성이 낮고, 극도로 높은 온도(3000-10,000 K)와 급속 가열 및 냉각이 발생해 내화금속 분말의 구형 화에 적합한 radio frequency(RF) 플라즈마 처리를 통한 Zr 분말의 구형화에 대한 연구를 수행하였다[11].

본 연구에서는 기계적 밀링 공정에 의한 각형 Zr 분말 에 RF 플라즈마 공정을 적용하여 구형 Zr 분말을 제조하 였고, 이를 적층제조용으로 사용되는 상용 Zircaloy-2 분말 과 비교분석하였다. Zr의 높은 반응성에 따른 산화를 억제 하기 위해 불활성 기체인 Ar을 활용해 플라즈마 가스를 형성하여 구형화 처리를 수행했으며, 구형화 처리된 분말 의 형상, 조성 및 유동도 평가를 통해 적층제조용 분말로 의 활용 가능성에 대한 평가를 수행하였고 추후 연구 방 안에 대해 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에 활용된 지르코늄 분말은 기계적 밀링 처리된 불규칙한 분말(세종소재, 대한민국)로 Zr 순도는 99 wt% 이상을 차지하며, 상기 분말은 스폰지 형태의 Zr에 수소가 스를 주입 후 723~1273 K 온도 하에서 수소화 처리하여 ZrH_x 화합물을 제조 후 볼 밀링을 통해 분쇄하여 분말로 만들고, 이를 가열해 탈수소화 처리하여 얻어졌다. 구형화 처리에 활용될 불규칙 형상의 Zr 분말은 공정 중 미세 분 말에 의한 장비 고장 방지 및 실제 적층제조용 분말로의 활용 가능성을 평가하기 위해 직접 에너지 증착법에 활용 되는 분말의 입도에 해당되는 45~75 μm, 75~105 μm 메쉬 (mesh)를 갖는 체를 활용한 체질(sieving)을 하였다[12]. 각 형 Zr 분말 구형화 처리는 그림 1의 공정 모식도와 같이 RF thermal plasma system(PL-35LS, TEKNA, Canada)을 사용하였다. 내화금속인 Zr을 단시간에 용융 시키기 위해 내부 플라즈마 전력을 10 kW로 설정해 10,000 K 이상의 온도를 유지하였다. RF 플라즈마 장비에 사용되는 모든 가스는 Ar을 사용하였고 각각 30 slpm과 100 slpm의 속 도로 센트럴 가스(central gas)와 시스 가스(sheath gas)를 인가해 플라즈마 점화 및 토치 외벽 보호를 수행했다. 구 형화 처리된 Zr 분말은 자유낙하 후 수집기를 활용해 수 집했으며, 적층제조를 위해 기체 분사법을 활용해 제조된 상용 Zircaloy-2(Zr-2.65 Nb) 분말(ATI Specialty Alloys, 미 국)을 대조군으로 설정하여 분석을 수행하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of the spherization process by RF plasma treatment.

분말의 형상 및 조성 균일성은 에너지 분산형 X-ray 분 광법(EDS) 검출기가 장착된 전계 방출 주사전자현미경 (SEM; JSM-7900F, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였으 며, 분말 내 산소 농도는 무기원소분석기(INA; Inductar ONH cube, Elementar, Germany)로 측정하였다. 분말의 입 도 분포를 확인하기 위해 습식 레이저 입도 분석기(PSA; 1090LD Shape Analyzer, CILAS, French)로 분석하였으며, 분말의 유동성은 Hall-Flow Meter(JIS-Z-2502, TSUTSUI, Japan)을 이용하여 측정되었다. 표준 Hall-Flow 시험을 위 해서는 50 g의 분말이 필요하나, 제조된 분말량의 한계로 인해 15 g 기준의 분말을 60°C에서 4시간 건조 후 분말이 흘러서 아래에 모두 모일 때까지의 시간을 측정해 유동성 비교를 진행하였다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 2(a)는 적층 제조용 상용 Zircaloy-2 분말의 형상을 나타내며 분사법에 의해 제조된 분말이 대체로 구형의 형 상을 가지고 있으나, 일부 타원형의 분말 역시 관찰됨을 확인할 수 있다. 이와 비교해 그림 2(b)의 밀링된 Zr 분말 의 경우, 기계적 처리법에 따른 불규칙하면서도 날카로운 모서리를 확인할 수 있으며 입자 크기 역시 상용 Zircaloy-2 분말과 비교해 편차가 있음을 관찰할 수 있다. 밀링된 Zr 분말의 체질 후 플라즈마 처리한 분말은 그림 2 (c )와 같이 모두 구형으로 바뀐 것을 확인할 수 있으며, 상용 Zircaloy-2 분말과 비교해서도 입자들의 구형도가 더 우수 함을 확인할 수 있다.

Fig. 2

The SEM images of (a) commercial Zircaloy-2 powder (b) mechanically milled Zr powder, and (c) RF plasma treated Zr powder.

각 분말의 입도 분포를 정량적으로 확인하기 위해 레이 저 입도 분석을 실시한 결과, 그림 3과 같이 제조방법에 따른 분말의 입도 크기 분포를 획득하였다. 그림 3(a)는 분 사법으로 제조된 상용 Z irc aloy-2 분말의 입도 분포도로 D₁₀=58.25 μm, D₅₀=85.93 μm, D₉₀=128.26 μm로 직접 에너 지 증착법에 사용되는 타 분말과 유사한 입도를 보인다. 그림 3(b)의 기계적 밀링 처리된 Zr 분말의 경우 D₁₀= 24.68 μm, D₅₀=39.28 μm, D₉₀=59.48 μm로 체질을 통한 분 급 이전에도 직접 에너지 증착법에 활용되는 상용 구형분 말과 비교해서는 작은 입도를 가지고, 선택적 용융법에 활 용되는 구형분말과 비교해 유사한 입도를 가지고 있음을 확인할 수 있다[12, 13]. 그림 3 (c )는 플라즈마 처리된 Zr 분말의 입도 분포도를 보이며, 초기 기계적 밀링 처리된 분말의 크기가 작으므로 플라즈마 처리된 구형 분말의 입 도 역시 직접 에너지 증착법에 활용되는 상용 구형분말과 비교해 작음을 알 수 있고 체질 후 일부 잔류한 미세 분 말로 인해 10 μm 내외의 미세 입자들이 소량 있음을 확인 할 수 있다. 잔류된 미세 분말은 그림 2(b)의 그림과 같이 기계적 밀링 처리 후 잔류하는 불규칙한 미세 입자들이 구형화 처리되어 나옴에 따라 형성된 분말과 기계적 밀링 에 의해 불규칙한 형상을 가진 일부 입자들의 입도가 장 축과 단축의 길이 차이로 인해 과장되었는데, 이로 인해 원래의 입자 크기보다 더 큰 입도 분석결과를 보이게 된 다. 상기 입자들은 체질 이후에도 잔류하게 되며, 구형화 이후 길이 차이가 크게 감소함과 동시에 입도가 작아지고 일부 10 μm 내외의 미세 입자 역시 존재하게 된다. 또한, 플라즈마 처리 후 입도는 D₁₀=18.22 μm, D₅₀=37.24 μm, D₉₀=59.14 μm로 처리 전의 기계적 밀링 된 분말에 비해 입도가 약간 감소했음을 알 수 있는데, 이는 기계적 밀링 된 입자의 불규칙한 입자 형태로 인해 레이저 입도 분석 장비에서 각형 분말의 긴 방향으로 측정이 이뤄질 경우 실제보다 큰 값을 나타낸다[14].

Fig. 3

Particle size distribution histograms of the (a) commercial Zircaloy-2 powder (b) mechanically milled Zr powder, and (c) RF plasma treated Zr powder.

제조 방법 차이에 따른 구형 분말의 조성 및 불순물 농 도를 비교하기 위해 EDS 분석 및 무기원소분석을 통한 산소 분석을 수행했으며, 그림 4는 분말 입자의 SEM 이 미지 및 EDS 분석결과를 보여준다. 그림 4(a)는 분사법에 의해 제조된 상용 Zircaloy-2 분말을 보이며, 전체적으로 깨끗한 표면을 보이며 2.67 wt%의 Nb를 첨가하고 있음을 확인하였다. 반면, 그림 4(b)의 플라즈마 처리된 Zr 분말은 상용 Zircaloy-2 분말에 비교해 다소 거친 표면이 확인되 었고 이는 낮은 플라즈마 출력으로 인한 표면부 불완전 용융과 분말 표면에서의 산화 혹은 내부 산소 농도에 기 인한 것으로 추정된다. 그림 5의 그래프는 상용 Ziraloy-2, 기계적 밀링 처리된 Zr 분말 및 플라즈마 처리된 Zr 분말 의 산소 농도 측정 결과를 보인다. 상용 Zircaloy-2 분말은 산소 농도가 0.127%로 상대적으로 타 분말에 비해 낮은 산소 농도를 보이는 반면, 기계적 밀링 처리된 Zr 분말의 산소 농도는 0.689%로 매우 높았다. 플라즈마 처리 전 분 말의 높은 산소농도는 볼 밀링 과정 중 사용된 ZrO₂ 볼과 의 접촉에 따른 오염에 기인한 것으로 예상되며, 플라즈마 처리 전 분말의 산소 농도가 매우 높기 때문에 산소 플라 즈마 처리 이후의 산소 농도 역시 0.946%의 매우 높은 농 도를 갖는 것을 확인하였다. 플라즈마 처리 이후의 산소 농도 증가는 체질에 의해 기계적 밀링 처리된 Zr 분말에 비해 미세한 입도 분포를 보임에 따라 질량 대비 높은 표 면적을 가져 산소와 반응성이 증가한 데에 기인한다.

Fig. 4

SEM micrograph and element distribution maps of the (a) commercial Zircaloy-2 powder and (b) RF plasma treated Zr powder.

Fig. 5

Oxygen contents of the commercial Zircaloy-2, mechanically milled Zr, and RF plasma treated Zr powders.

그림 4에서 보인 상용 Zircaloy-2 분말과 플라즈마 처리 된 Zr 분말의 표면 차이는 유동도에도 영향을 미치기 때 문에 Hall-Flow meter를 활용한 유동도 측정을 수행하였 다. 플라즈마 처리 후 분말의 구형화가 달성됨에 따라 초 기 기계적 밀링 처리된 Zr 분말은 유동도 측정이 불가능 한 반면, 플라즈마 처리된 Zr 분말은 1 0.1 sec /15 g의 유동 도를 보여 분말 유동성이 크게 개선됨을 확인하였다. 그러 나, 현 공정 조건에서의 Zr 분말 유동도는 상용 Zircaloy-2 분말의 유동도(6.3 sec/15 g)에 비해서는 나쁜 수준으로 이 는 (i) 상용 Zircaloy-2 분말에 비해 작은 평균 입도에 따 른 표면적 증가, (ii) 그림 4(b)와 같이 플라즈마 처리된 분 말의 표면 조도에 따른 입자간 마찰량의 증가에 기인한다. 이를 해결하기 위해서는 플라즈마 처리 이전 조대한 입도 를 갖는 초기 입자의 선정 및 초기 산소농도를 낮게 제어 할 필요가 있다.

정리하자면, RF 방식 플라즈마 처리법으로 제조된 Zr 분말은 상용 Zircaloy-2 분말과 비교해 우수한 구형화도를 보여 적층제조용 분말로 활용할 수 있는 가능성을 확인할 수 있다. 특히, 기계적 밀링 처리된 Zr 분말은 분사법에 의 해 제조된 상용 Zircaloy-2 분말에 비해 낮은 원가를 가지 고 있으므로 상대적으로 저렴한 원소재의 후처리만으로도 고부가가치를 가지는 적층제조용 분말을 제조할 수 있어 향후 저렴한 적층제조용 분말 제조에 활용 가능한 전략으 로 예상된다. 그러나, 본 실험에 활용된 기계적 밀링 처리 된 Zr 분말의 경우 불규칙한 형상에 따른 입도 예측의 어 려움 및 높은 초기 산소 농도로 인해 플라즈마 처리 후 적 층제조를 위한 입도 제어 및 산소농도 제어에 따른 고유 동성을 갖는 입자의 제조에는 한계점을 보였다. 본 문제를 해결하기 위해서는 (i) RF 플라즈마 처리 공정 변수의 제 어 및 (ii) 초기 기계적 밀링된 분말의 산소농도 감소가 요 구된다. 첫번째로, 본 연구에서 활용된 내부 플라즈마 전 력은 10 kW로 내화금속인 Zr 분말의 단시간 용융에는 약 간 부족한 수준에 있어 표면부 완전 용융 및 응고가 이루 어지지 못한 문제가 존재한다. 이 문제는 유사 소재인 Zr-4 합금에서 활용되었던 13 kW 이상의 내부 플라즈마 전력 을 가해 표면부의 완전 용융을 유도하여 해결할 수 있을 것으로 예상된다[2]. 또한 구형화된 분말의 산소 농도는 RF 플라즈마 처리 전 기계적 밀링된 분말의 산소농도에 의존하므로 이를 경감하기 위해 사전에 수소화-탈수소화 처리 시 사용하는 기체를 가열된 Ti 스펀지에 통과시켜 산 소 및 질소 농도를 줄인 후에 공정을 진행할 필요가 있다 [15, 16]. 상기 개선 사항을 반영해 후속 연구에서는 플라 즈마 처리를 하기 이전의 밀링 처리된 분말 단계에서부터 입자 크기 및 불순물 함량에 대한 제어를 수행하고 RF 플 라즈마 처리 공정 조건의 최적화 역시 추가적으로 수반될 필요가 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 RF 플라즈마 처리법을 활용해 기계적 밀 링 처리된 Zr 분말을 구형화를 달성하였으며, 분사법을 통 해 제조된 상용 Zircaloy-2 분말과의 비교분석을 통해 적 층제조용 분말로의 활용 가능성에 대해 확인하였다. RF 플라즈마 처리된 Zr 분말은 기계적 밀링 처리된 Zr 분말 의 높은 산소 농도 및 작은 입도에 의해 상용 Zircaloy-2 분말에 비해 거친 표면조도를 가지면서 미세한 입자를 가 지게 되며, 이는 유동도 저하에 영향을 미쳤다. 하지만, 플 라즈마 처리된 Zr 분말은 상용 Zircaloy-2 분말과 비교해 높은 구형화도를 보였고 이는 초기 분말의 산소 농도 및 입도 제어 시 적층제조용 구형 분말의 제조 가능성을 보 인다. 본 결과를 통해 저가 분말의 후처리를 통한 적층제 조용 분말제조 시 제어가 필요한 공정 및 재료 변수에 대 한 확인이 가능하였고, 비슷한 전략을 다른 금속 적층제조 용 분말 제조에도 활용할 수 있을 것으로 예상된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (2020R1A4A3079417).

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Figure & Data

References

Citations

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