1. 서 론

일반적으로 합금은 철, 알루미늄과 같은 주요 원소와 다 양한 원소들로 구성되어 있다. 다양한 합금 원소들을 첨가 함으로써 미세조직 및 기계적 특성 등이 향상되기도 하지 만 그 양이나 개수가 많아지면 기계적 성질을 취약하게 만드는 금속간 화합물을 형성한다. 기존 합금 설계와는 다 른 특징의 합금을 설계할 수 있는 고엔트로피 합금(high entropy alloy, HEA)이 근래에 개발되어 많은 연구가 이루 어지고 있다[1]. HEA의 특징은 주요 원소를 특정할 수 없 게 여러 합금 원소를 동일한 원자 분율로 설계했다는 것 이다. 여러 원소들이 동일한 분율로 설계되었기 때문에 심 각한 격자 왜곡과 높은 구성 엔트로피를 지니고 있다. 이 러한 특성으로 인해 기존합금과 달리 금속간 화합물을 형 성하지 않고 면심입방(face-centered cubic, FCC) 구조 또 는 체심입방(body-centered cubic, BCC) 구조의 단상으로 형성된다. 또한, FCC계 HEA의 경우 설계에 따라서 극한 환경에서 뛰어난 특성을 지니게 할 수 있다. 상온에서는 쌍정유기소성(twinning-induced plasticity, TWIP)에 의해 변형되지만 극저온에서는 변태유기소성(transformation- induced plasticity, TRIP)에 의하여 변형함으로써 극저온에 서도 뛰어난 연성과 강성을 지닌다고 보고되었다[2, 3]. 이 러한 특성으로 인해 차세대 구조 재료로써 연구 주제로 각광받고 있다.

뛰어난 특성을 지니는 HEA이지만 산업에서 사용하기에 는 아직 많은 한계점들이 존재한다. 비슷한 원자 분율로 설 계한 만큼 값비싼 원소를 많이 사용했다는 것과 같다. 이로 인해 생산 비용이 많이 들어가게 된다. 또한 비중이 높은 합금 원소 역시 많이 사용되어 경량화를 목적으로 하는 곳에서는 적합하지 않다. 한계점들을 극복하기 위해 동일 한 원자 분율로 설계하지 않은 고엔트로피 합금(nonequiatomic high entropy alloy, NE-HEA)이 개발되었다. NEHEA의 경우 설계에 따라 단상뿐만 아니라 이상, 다상 등으 로 이루어져 더 뛰어난 기계적 특성을 보유할 수 있다고 보 고되었다. 앞선 이유들로 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5가 Li 등에 의해 개발되었다[4, 5]. 이 합금은 상온에서 상의 대부분이 오스테나이트이며 변형 시 TRIP변태를 한다. 이 로 인해 타 합금보다 뛰어난 기계적 특성을 보유하고 있 다. TRIP 변태는 상온에서의 잔류 오스테나이트 양이 기 계적 특성에 중요한 요소로 작용된다. 이로 인해 결정립이 미세할수록 오스테나이트 안정성이 강화되어 잔류 오스테 나이트 양이 많아져 더 뛰어난 기계적 특성을 보유한다.

분말야금법으로 제조된 여러 합금들에 관한 연구들이 많이 보고되고 있다[6-9]. 그 중 고 에너지 볼 밀링의 경 우 기계적 합금화(mechanical alloying, MA) 방법 중 하나 로 볼과 분말을 용기에 넣어 회전시킴으로써 볼과 분말 사이의 충격의 힘으로 합금화 하는 방법이다. 일반적으로 벌크재 합금을 만드는 경우 용융 후 열연 및 냉연을 거쳐 여러 공정을 통해 만들어지지만, MA의 경우 밀링과 소결 의 간소화된 공정으로 합금을 제작할 수 있다. 동시에 이 방법은 융점의 차이가 큰 원소들을 쉽게 합금화 할 수 있 는 방법으로도 알려져 있다. 동시에 충격 에너지로 인해 초기보다 크기가 미세한 분말로 제조되기 때문에 나노 크 기의 결정을 갖는 재료를 용이하게 만들 수 있다[10-13].

용융 후 열연과 냉연으로 제작된 벌크재 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5에 관한 연구는 많이 진행되었다. 분 말야금법으로 제작된 NE-HEA에 대한 연구는 아직 부족 하다. 본 연구에서는 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5를 고 에너지 볼 밀링 방법과 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)법을 사용하여 만들었다. 제작 방법 중 밀링 조건을 다양하게 함으로써 그 조건에 따른 미세조직의 변 화와 기계적 특성을 분석하였다. 분석 결과를 통해 기계적 합금화가 잘 이루어져 선행 연구의 벌크재와 비슷한 미세 조직을 지니고 있으며 뛰어난 기계적 특성을 가지는 조건 을 도출하였다. 선행 연구의 벌크재는 약 99%의 F C C 오 스테나이트로 이루어져 있으며, 최대 인장강도와 최대 연 신율이 대략 1000 MPa과 60%이다[5].

2. 실험 방법

본 연구에서 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 (at.%) 분말 을 각 원소의 분말들을 고 에너지 볼 밀링 방법을 통해 기 계적 합금화하여 제작하였다. 각 원소의 분말들은 분말 제 조사에서 구입하였다. 사용한 분말은 다음과 같다. Fe 분 말(Höganäs AB, 순도 99.9%, 평균 크기 < 75 μm), Mn 분 말(Alfa Aesar, 순도 99.6%, 평균 크기 < 10 μm), Co 분말 (Alfa Aesar, 순도 99.8%, 평균 크기 1.6 μm), Cr 분말(Alfa Aesar, 순도 99%, 평균 크기 < 140 μm), C 분말(Alfa Aesar, 순도 99%, 평균 크기 7~11 μm). 밀링에 사용된 볼은 WC 볼을 사용하였으며, 밀링 볼과 혼합 분말의 무게비(ball to powder ratio, BPR)가 10:1, 20:1, 30:1로 다양하게 하였다. 비활성 기체의 Ar 분위기에서 1%의 공정 제어제인 스테 아릭산(Alfa Aesar, 순도 9 8%, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H)과 함께 혼합한 분말을 SKD-11 250ml 용기에 넣어 유성 볼 밀링 장치(Fritsch, Pulverisette-5)를 사용하여 고 에너지 볼 밀 링을 실시하였다. 밀링은 250rpm에서 각 BPR마다 8시간, 16시간, 24시간 세 개의 시간 조건으로 진행하였다. 그 때 의 각 조건과 그 표기에 대하여 표 1에 작성하였다.

Table 1

Notifications of each samples with various milling conditions

MA로 만들어진 합금 분말을 원통형 흑연 몰드에 충진 후, SPS 장비를 이용해 급속 소결하였다. 소결은 150 mtorr 이하의 진공분위기에서 1000°C/min의 승온 속도로 진행하였다. 가열 중 소결 시편에 가해진 단축 압력은 2824 kgf으로 일정한 상태를 유지하였다. 1000°C에서 유 지 시간 없이 상온까지 SPS 장치 내에서 냉각하였다. 제 작된 원형 소결 시편의 지름과 두께는 20mm와 3mm이 다. 기계적 특성을 분석하기 위해 그림 1과 같이 소형 인 장시편으로 가공하였다. 소결된 시편의 밀도는 아르키메 데스법을 사용하여 측정하였다. 샘플마다 각 5회 측정 후 산술평균으로 평균 밀도를 구하였다. 인장시험은 만능시 험기(Instron 5569)를 사용하였다. 밀링된 분말과 소결 시 편의 생성상 분석을 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu XRD-6100)을 사용하였다. Cu Kα 타겟을 사용하였으며 40 kV와 30mA의 조건으로 40~120°의 범 위를 분당 3°의 속도로 분석하였다. XRD 결과 분석으로 부터 결정 크기와 F C C 오스테나이트 상분율을 계산하였 다. 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, SU-70)에 부착된 전자 후방산란 회절(electron backscatter diffraction, EBSD) 장치를 사용하여 미세조직 특성 및 정량적인 상분석을 실시 하였다.

Fig. 1

Drawing of a miniature tensile specimen.

결과 및 고찰

그림 2는 각 조건의 분말들의 XRD 분석 결과이다. BPR 이 10:1인 경우 대부분 B C C 마르텐사이트가 관찰되었으 며, 탄화물 등의 금속간 화합물들이 존재하였다. 밀링 시 간이 점차 길어질수록 금속간 화합물 피크의 강도가 감소 하는 경향을 보였다. BPR이 20:1인 경우 10:1보다 금속간 화합물의 피크가 거의 보이지 않았으며, 2016과 2024 샘플 의 경우 B C C뿐만 아니라 조밀육방격자(hexagonal close packed, HCP) 구조의 마르텐사이트 피크가 눈에 띄게 나 타났다. BPR이 30:1인 경우 금속간 화합물 피크가 거의 나 타나지 않았으며 밀링 시간이 점차 길어질수록 B CC 피크 와 HCP 피크의 강도보다 F C C 피크 강도가 증가함을 확 인하였다. 3024 샘플에서 기계적 합금화가 가장 잘 진행됨 을 확인 할 수 있었다. 각 분말 샘플들의 XRD 결과를 통 해 결정 크기를 아래의 식을 통해 계산하였다[10-12].

(1)

β⋅cosθ=k⋅λD+4ε⋅sinθ

Fig. 2

XRD results of mechanical milled powder samples with d ifferent B PR c onditions: ( a) 1 0:1, (b) 2 0:1, a nd (c) 30:1.

식의 각 항목은 다음과 같다. β는 XRD 피크의 반치전 폭(full width at half maximum, FWHM), θ는 Bragg 각도, k 는 Scherrer 상수, λ는 Cu Kα 타겟의 파장(= 1.5406Å), D 는 결정 크기, 그리고 ε는 변형률이다. 계산한 결과들을 분 석 결과와 함께 표시하였다. Suryanarayana는 밀링 시간이 길어질수록, BPR이 증가할수록 결정 크기가 감소한다고 보고하였다[10]. 식 (1)을 이용한 그림 2의 XRD 피크의 분석 결과 BPR이 증가할수록, 밀링 시간이 길어질수록 결 정 크기가 감소하였다. 3024 샘플의 경우 결정 크기가 7.28 nm로 가장 미세하였다.

그림 3은 아르키메데스 법으로 측정한 각 샘플의 밀도 값을 비교하고 있다. BPR에 따라 밀링 시간과 밀도 변화 사이에 일정한 경향이 보이나 실제 측정 오차를 고려했을 때 본 연구 조건에서 사용한 BPR과 밀링 시간에 따른 측 정 밀도의 변화 사이에 명확한 관계가 있다고 단정하기 어렵다. Xiang 등은 밀링 시간의 변화가 상대 밀도에 미 치는 영향에 대해 연구하였다[14]. 밀링 시간이 증가할수 록 분말들의 크기가 감소하면서 공기와 접촉하는 표면적 이 넓어져 밀링 중 흡착하는 가스의 양이 많아지고, 표면 에 흡착된 가스들이 소결 시 기공 형성에 기여하여 소결 체의 밀도를 감소시킨다고 보고하였다. 이러한 밀도 감소 를 방지하기 위해서는 소결 시 높은 압력이 필요함을 보 고하고 있다. 본 연구에서는 측정한 밀도 값이 Xiang이 보 고한 바와 같이 밀링 시간 증가에 따른 밀도 감소가 관찰 되지 않은 것으로 미루어 소결 시 충분히 높은 압력이 가 해졌다고 판단된다.

Fig. 3

Measured density of each sintered sample.

그림 4는 소결 샘플들의 XRD 분석 결과이다. 그림 2의 분말 상태일 때 XRD 결과와 비교하여 동일한 밀링 조건 에서 다른 XRD 결과를 보인다. 소결 전 분말 상태일 때 상온 B C C 페라이트에서 1000°C까지 소결하는 동안 F C C 오스테나이트로 상변태가 일어나고 상온까지 냉각되면서 고온 안정상인 FCC 오스테나이트 중 일부가 변태하지 않 고 잔류했기 때문이다. BPR이 10:1과 20:1인 조건의 경우 금속간 화합물의 피크가 분석되었지만, 30:1의 BPR 조건 에서는 거의 나타나지 않았다. XRD 결과를 통해 F C C의 상분율을 F C C의 피크 강도 차이와 Averbach-Cohen 모델 을 사용하여 계산하였다[11, 12, 15]. BPR이 높고 밀링 시 간이 길어질수록 F C C 상분율이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 결정 크기와 오스테나이트 안정성과 관련이 있다. 기존 연구에 따르면 SPS 급속 소결을 통해 결정립 성장을 최대한 억제한 경우 미세한 결정립으로 인한 오스 테나이트 안정성의 증가로 인해 열역학 계산으로 얻어진 평형 상분율보다 높은 오스테나이트 분율이 존재 가능하 다고 보고되고 있다[11, 16, 17]. 본 연구의 결과 역시 1008에서 3024로 갈수록 결정이 미세화됨으로 인해 오세 트나이트 안정성이 증가하여 상온에서의 FCC 오스테나이 트 분율이 증가한 것으로 판단된다. 계산한 FCC의 상분율 을 확인하기 위해 그림 5에 3008, 3016, 3024 샘플의 EBSD 분석 결과를 도시하였다. EBSD 분석 결과 FCC 오 스테나이트의 분율은 각각 96.7%, 97.0%, 98.1%로 확인 하였다. XRD 결과로 계산된 분율과 EBSD 분석으로 구한 오스테나이트 분율은 표 2에 비교하였다. 측정 방법에 따 른 약 4.5% 정도의 평균적인 차이를 보였으며 밀링 시간 에 따른 일치한 변화 경향을 보여주고 있다.

Fig. 4

XRD results of each sintered sample: (a) 10:1, (b) 20:1, and (c) 30:1.

Fig. 5

Phase map with the image quality of EBSD results of the sintered samples: (a) 3008, (b) 3016, and (c) 3024. (FCC: red, BCC: yellow, HCP: blue).

Table 2

Comparison of austenite volume fraction (vol.%)

표 3은 각 소결 샘플의 인장 시험 후 파단 강도와 파단 연신율을 비교하였다. BPR이 가장 낮고, 밀링 시간이 가 장 짧은 1008 샘플의 파단강도와 연신율이 362.7 MPa, 6.5%로 가장 낮은 기계적 특성을 보였고, BPR이 가장 높 고 밀링 시간이 긴 3024 샘플은 986.0 MPa, 10.4%로 가장 뛰어난 기계적 특성을 지니었다. 확연한 파단 강도와 연신 율의 차이는 높은 BPR과 밀링 시간의 증가가 결정 크기 의 미세화를 촉진시키고 오스테나이트 안정성을 높아져 FCC 상분율이 증가하기 때문이다. 결정립이 미세화되면 서 전위의 움직임이 어려워지고, FCC 상분율이 증가하여 소성 가공 중 TRIP 현상으로 인한 기계적 특성 변화에 많 은 영향을 끼치기 때문이다[11, 18, 19]. 3024 샘플의 경우 선행 연구에서 보고된 벌크 소재와 동등한 강도와 비슷한 FCC 상분율을 가지고 있으나 소결체 기공 등의 결함으로 인해 연신율은 선행 연구 결과와 비교해 현저히 낮은 값 을 보였다[20, 21].

Table 3

Tensile test results of each sintered samples

결정 크기 변화에 따른 파단 강도와 F CC 오스테나이트 분율 변화를 그림 6a에 나타냈다. 파단 강도와 F C C 상분 율 모두 결정 크기에 대한 동일한 로그함수 경향을 따르 는 거동을 확인하였다. 결정 크기가 31 nm에서 7 nm까지 줄어들면서 파단 강도와 FCC 상분율 모두 증가하였다. 이 러한 소결 샘플의 물리적 특성은 SPS 소결 이후 결정 크 기뿐만 아니라 소결 샘플의 밀도에도 영향을 받는다. 일반 적으로 소결체의 밀도가 감소할수록 강도와 같은 물리적 특성이 저하된다. 따라서 측정 밀도와 결정 크기를 동시에 고려한 ρ/d^0.5를 변수로 파단 강도와 FCC 오스테나이트 분 율의 곱에 대한 변화를 그림 6b에 표시하였다. 정의된 변 수 ρ/d^0.5는 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 소결 합금의 물리적 특성 곱이 측정 밀도에 비례하고 결정 크기와는 Hall-Petch 관계를 갖는다는 가정으로 제시하였다. 제시된 ρ/d^0.5 변수에 대해 지수함수 형태로 변화하는 물리적 특성 곱의 관계를 확인하였다. 2024 샘플의 경우 ±20% 범위 밖 에 위치하는데 이는 그림 3에서 확인된 바와 같이 밀링 시 간이 24시간으로 증가했음에도 불구하고 측정된 소결체 밀 도가 상대적으로 낮게 나왔음에 기인한 것으로 판단된다.

Fig. 6

(a) FCC phase fraction and fracture strength varied with crystallite size and (b) relationship between the combined properties and the proposed variant ρ/d^0.5. ρ is the measured density (g/cm³) and d is the crystallite size (nm).

4. 결 론

본 연구는 고 에너지 볼 밀링 조건 중 BPR과 밀링 시 간을 변수로 하여 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5벌크재 의 선행연구와 가장 비슷한 미세조직과 뛰어난 기계적 특 성을 지니는 최적의 조건을 도출하기 위해 진행하였다. XRD 분석을 통해 BPR이 높고 밀링 시간이 길어질수록 기계적 합금화가 잘 이루어지고 결정 크기가 미세해짐을 확인하였다. 또한 결정 크기가 미세해짐으로 인해 오스테 나이트 안정성이 증가하여 F C C 상분율이 점차 증가하였 다. 결정 크기의 미세화와 F C C 상분율의 증가로 인해 변 형 시 전위의 움직임이 방해되는 것과 TRIP 효과의 증가 로 인해 기계적 특성이 점차 우수해졌다. 분석 결과를 종 합하여 3024 샘플로부터 BPR 30:1과 24시간의 밀링 시간 이 NE-HEA Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 소결 합금에 대한 최적 의 조건임을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by a Korea Institute for Advancement of Technology grant, funded by the Korea Government (MOTIE) (P0002019), as part of the Competency Development Program for Industry Specialists.

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Figure & Data

References

Citations

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