서 론

고엔트로피 합금(high entropy alloy, HEA)은 기존의 설 계 방법을 따르는 합금과 다르게 주요 원소를 특정할 수 없게 동일한 원자 분율의 여러 합금 원소들로 설계된 합 금이다. 이러한 특징으로 인해 고엔트로피 합금은 심각한 격자 왜곡과 높은 구성 엔트로피를 지니고 있어 극한 환 경에서 뛰어난 특성을 보이고 있다[1, 2]. 하지만 기존 합 금과 비교하여 소재 가격과 상대적 중량이 높기 때문에 산업적으로 가격 경쟁력과 경량화가 필요한 분야에서는 사용이 쉽지 않다. 앞서 말한 단점을 해결하기 위해 특정 원소의 분율을 높임으로 전체 원자 분율을 다르게 설계한 고엔트로피 합금(non-equiatomic high entropy alloy, NEHEA) 이 활발히 연구되고 있다. 이 비동일분율 고엔트로피 합금의 경우 원소 간의 분율을 조절함에 따라 단상(single phase)부터 다상(multi-phase)까지 다양한 미세조직으로 설 계가 가능하며, 다양한 상들이 혼재된 합급에서 뛰어난 기 계적 특성이 보고되었다. 대표적으로 Li 등이 개발한 Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 비동일분율 고엔트로피 합금 조성 이 보고되었다[3, 4]. 압연 공정을 통해 제작된 이 합금은 상온에서 오스테나이트 상이 주로 관찰된다. 상온에서 존 재하는 준안정 오스테나이트는 변형 시 변태유기소성 (transformation-induced plasticity, TRIP)에 의해 마르텐사 이트로 변태를 하며 우수한 기계적 특성을 야기한다. TRIP 변태에 의해 생성되는 마르텐사이트 분율과 생성 속 도는 상온에서 존재하는 오스테나이트 분율이 중요한 요 소로 작용한다. 선행 연구들에서 오스테나이트의 결정립 미세화가 상온에서 잔류하는 오스테나이트 분율을 효과적 으로 증가시켜 기계적 특성이 향상되는 결과를 보고하였 다[3, 4].

일반적으로 벌크재 합금은 제조된 잉곳(ingot)을 열간 단조나 열간 압연을 통해 주조 조직을 제거한 후 다양한 열처리를 실시하여 제조된다. 반면에 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA)와 분말 소결 같은 방법은 일반 적인 벌크재 제조 방법과 달리 간소화된 공정으로 원하는 조성의 합금을 쉽게 제작할 수 있다[5-8]. MA 방법 중 고 에너지 볼 밀링의 경우 경한 볼과 정량 된 원소 별 분말 을 용기에 넣어 회전시켜 볼과 분말 사이의 충격 에너지 를 이용하여 분말을 합금화 시킨다. 이 방법의 장점은 융 점의 차이가 큰 원소들을 쉽게 합금화 할 수 있는 것이다. 또한 밀링 조건을 조절함으로써 나노 크기의 결정을 갖는 분말을 만들 수 있다[9-11].

소결은 열, 전기, 압력 등의 에너지를 분말에 가하여 입 자의 열 활성화 과정을 통해 입자사이의 결합을 촉진시켜 고밀도의 시편을 제조하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering, SPS) 방법은 제어된 가압 환경에 서 압분체의 입자 사이에 펄스 전기 에너지를 직접 가하 여 방전을 일으켜 순간적으로 발생되는 고온 방전 플라즈마 의 에너지로 소결이 진행된다. 다른 소결 방법과 비교하여 SPS를 통한 소결 시 수 분 이내에 소결이 완료되어 결정 성 장을 최대한 방지하며 소결체를 제작할 수 있다[12, 13].

일반적인 벌크재 합금 제조 방법으로 제작된 Fe_49.5Mn₃₀ Co₁₀Cr₁₀C_0.5 비동일분율 고엔트로피에 관한 다양한 연구 들이 보고되었다[14-16]. 반면에 분말 야금법으로 제작된 비동일분율 고엔트로피 합금의 연구는 최근에 활발히 연 구가 보고되기 시작하였다. 본 연구에서는 Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀ Cr₁₀C_0.5 비동일분율 고엔트로피 합금을 분말 야금법의 고 에너지 볼 밀링과 방전 플라즈마 소결 방법을 사용하여 성공적으로 제조하였다. 동시에 소결 조건을 다르게 하여 기계적 특성의 변화를 분석하였다. 소결 온도에서 유지 시 간과 온도가 다양하게 변함에 따라 각 조건에 따른 미세 조직과 기계적 특성 변화를 분석하였다. 분석 결과를 통해 선행 연구[3]에서 보고된 비동일분율 고엔트로피 합금의 벌크재에서 나타나는 최대 인장강도인 1000 MPa을 얻기 위한 소결 조건을 도출하였다.

실험 방법

본 연구에서 Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 (at.%) 조성의 비동일 분율 고엔트로피 합금 분말을 고 에너지 볼 밀링 방법으 로 기계적 합금화를 실시하여 제작하였다. 각 원소의 분말 들은 분말 제조사에서 구입하여 사용하였다. 사용한 분말 은 다음과 같다. Fe 분말은 Höganäs AB, 나머지 Mn, Co, Cr, C 분말은 A lfa A es ar에서 제작한 분말을 사용하였다. Fe 분말(순도 99.9%, 평균 크기 75 μm 미만), Mn 분말(순 도 99.6%, 평균 크기 10 μm 미만), Co 분말(순도 99.8%, 평균 크기 1.6 μm), Cr 분말(순도 99%, 평균 크기 140 μm 미만), C 분말(순도 99%, 평균 크기 7~11 μm). 볼과 혼합 분말의 무게비(ball to powder ratio, BPR)를 30:1로 하였 으며 WC 볼을 사용하였다. 혼합 분말에 1%의 공정 제어 제인 스테아르산(Alfa Aesar, 순도 98%, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H) 을 섞어 SKD-11 250ml 용기에 넣어 유성 볼 밀링 장치 (Fritsch, Pulverisette-5)를 사용하여 고 에너지 볼 밀링을 실시하였다. 밀링은 공정 중 산화 등을 방지하기 위해 비 활성 기체의 Ar 분위기에서 진행하였다. 밀링은 250rpm의 속도에서 24시간 동안 진행하였다.

제작된 합금 분말을 원통형 흑연 몰드에 충진 후, 방전 플라즈마 소결 장비를 사용하여 급속 소결하였다. 소결은 150 mtorr 이하의 진공분위기에서 진행되었으며 소결 시간 과 온도를 달리 하여 진행하였다. 소결 온도는 900°C와 1000°C이며 소결 유지 시간은 0분과 5분이다. 승온 속도 를 각각 900°C/min와 1000°C/min로 달리하여 공정 시간을 동일하게 하였다. 자세한 공정과 각 시편의 표기를 그림 1 과 표 1에 작성하였다. 소결 중 시편에 가해진 단축 압력 은 2824 kgf으로 공정이 끝날 때까지 일정하게 가하였다. 냉각 시에는 SPS 장비 내에서 노냉하였다. 제작된 시편은 지름과 두께가 각각 20 mm와 3mm로 소결 후 그림 2와 같이 소형 인장시편으로 가공하였다. 가공이 완료된 시편 의 밀도를 측정하기 위해 아르키메데스법을 사용하였다. 시편마다 각 7회 측정 후 최댓값과 최솟값을 제외하여 산 술평균으로 평균 밀도를 계산하였다. 기계적 특성 분석을 위한 인장시험은 만능시험기(Instron 5569)를 사용하였다. 소결 시편의 결정 크기와 상 분석을 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu XRD-6100) 분석 방법을 사용 하였다. 40~120°의 범위를 Cu K_α 타겟에 40 kV와 30 mA 의 조건으로 3°/min의 속도로 분석하였다. XRD 분석은 인장 시험 전에는 인장 시편 전체를, 시험 후에는 두 개의 조각으로 파단 된 시편을 임의로 고른 조각의 전체를 분 석하였다. 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, SU-70)에 부착된 전자 후방산란 회절(electron backscatter diffraction, EBSD) 장치를 사용하여 인장 시험 후 시편의 정량적 상 분석을 실시하였다. 시험 후 파단 된 시편의 게이지의 끝 부분의 중앙부를 EBSD 분석을 실시하였다.

Fig. 1

Schematic of the sintering process.

Table 1

Notifications of each sample with various sintering process parameters

Fig. 2

Drawing of a miniature tensile specimen.

결과 및 고찰

그림 3은 아르키메데스 법으로 측정한 각 시편의 평균 밀도 값과 이론 밀도이다. 소결 조건에 무관하게 모든 샘 플이 상대밀도 99.6% 이상으로 이론밀도에 거의 동일한 결과를 보였다. 측정 밀도 값이 약간의 차이가 있지만 오 차 범위를 고려했을 때 각 시편의 밀도는 동일하다고 봐 도 무방하다.

Fig. 3

Measured densities of the sintered samples with different sintering conditions.

그림 4a는 제조된 비동일분율 고엔트로피 소결 합금의 인장시험 전 XRD 분석 결과이다. 모든 소결 조건에 대해 면심입방(face-centered cubic, FCC) 피크가 강하게 관찰되 었다. 상대적으로 체심입방(body-centered cubic, BCC)과 조밀육방격자(hexagonal close packed, HCP)에 해당하는 피크는 약한 강도를 보였다. S90, S100, S105 시편들의 XRD 패턴이 비슷한 양상을 보인 것과 달리S95 시편에서 는 46.6°에서 HCP 마르텐사이트 피크가 강하게 관찰되었 다. 이는 소결 온도 900°C에서 5분 동안 유지하면서 발생 한 결정립 성장이 냉각 중 확산에 의한 오스테나이트 변 태 거동에 영향을 미친 것으로 생각된다. 일반적으로 오스 테나이트 결정립의 평균 입도 증가는 오스테나이트 분해 로 인해 변태되는 생성상의 우선 핵생성처 감소를 의미한 다[17, 18]. 확산 변태의 경우 변태 개시가 지연되며 시간 -온도-변태곡선(TTT 곡선)이 장시간 쪽으로 이동하게 된 다. 반면에 무확산에 의한 마르텐사이트 변태 개시 온도의 경우 오스테나이트 결정립 증가에 의한 오스테나이트 안 정성 감소로 인해 마르텐사이트 시작 온도(Ms 온도)가 높 아지게 된다[19-22]. 하지만 S105의 경우 동일하게 결정립 크기가 증가하였으나 HCP 마르텐사이트 피크는 관찰되지 않았다. Lee와 Van Tyne에 의하면 철계 합금에서 냉각 중 상변태 거동에 결정립 크기뿐만 아니라 냉각 온도, 냉각 속도 등이 복합적으로 영향을 준다고 보고하고 있다[23]. 이는 S95와 S105에서와 같이 증가된 결정립 크기는 비슷 하지만 소결 온도의 차이가 냉각 중 HCP 마르텐사이트 생성에 차이를 준 것으로 판단된다.

Fig. 4

XRD results of (a) as-sintered and (b) tensile strained samples with different sintering conditions.

소결 시편의 XRD 분석 결과와 식(1)을 사용하여 결정 크기를 계산하였다[22].

(1)

β⋅cos θ=k⋅λD+4ε⋅sin θ

식의 각 항목은 다음과 같다. β는 피크의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM), θ는 Bragg 각도, k는 Scherrer 상수이며, λ는 XRD 타겟의 Cu K_α 파장, D는 결 정 크기이고, ε는 변형율이다. Cu 타겟의 파장은 1.5406Å 이다. 계산된 결정 크기는 다음과 같다. S90은 11.22 nm, S95는 17.89 nm, S100은 15.60 nm, 그리고 S105는 18.78 nm 로 계산되었다. 소결 온도가 높고 소결 온도가 길어질수록 결정 크기는 증가하였다. 특히 S90에서 S100으로 소결 온 도가 100°C 증가한 영향보다 S90에서 S95로 5분 동안 유 지한 효과가 결정 크기 증가에 더 크게 영향을 주었다.

그림 4b는 인장 시험 후 소결 시편의 XRD 분석 결과이 다. 인장 시험 동안 상의 변화를 분석하기 위해 XRD 결 과를 통해 FCC 상의 분율을 피크 강도 차이와 Averbach- Cohen 모델을 사용하여 계산하였다[24]. 인장 시험 전후의 FCC 상의 분율을 표 2에 정리하였다. 인장 시험 후에는 모든 시편에서 FCC 상분율이 감소하였다. 인장 시험 전 S95와 S105 시편을 S90과 S100을 각각 비교하였을 때 FCC분율이 감소하였음을 확인하였다. 이는 결정립이 소 결 유지 시간동안 성장하면서 오스테나이트 안정성이 낮 아졌기 때문이다. 기존 연구에 의하면 SPS 급속 소결을 통해 결정립 성장을 억제하여 미세한 결정립으로 인해 오 스테나이트 안정성이 증가하여 열역학 계산에 의한 평형 상분율보다 높은 오스테나이트 분율이 존재 가능하다고 보고되고 있다[11, 22, 25]. FCC 분율을 정량적으로 확인 하기 위해 그림 5에 인장 시험 후의 각 시편의 EBSD 분 석 결과를 도시하였다. 분석 결과 FCC분율은 각각 S90은 85.8 vol.%, S95는 72.7 vol.%, S100은 91.9 vol.%, 그리고 S105는 85.9 vol.%로 확인되었다. 표 3에 XRD 결과를 통 해 계산한 FCC 분율과 EBSD 분석으로 구한 분율을 비교 하였다. 측정 방법에 따라 평균 1.75(±0.95) vol.%의 차이 를 보였으며 측정 오차 등을 고려했을 때 소결 조건의 변 화에 따른 동일한 결과를 보이는 것으로 판단된다.

Table 2

Change in FCC phase fraction due to tensile deformation (vol.%)

Table 3

Comparison of FCC phase fraction (vol.%)

표 4에 소결 샘플들의 인장 시험 결과의 파단 강도와 파 단 연신율을 표시하였다. 파단 강도는 S90 샘플이 1154.9 MPa로 가장 높았고, 파단 연신율은 S100 샘플이 15.2%로 가장 우수하였다. 5분간의 소결 유지는 소결 온도에서 유 지하지 않은 경우에 비해 파단 강도와 파단 연신율 모두 현저히 감소하였다. 특히 S95 샘플의 경우 180 MPa의 낮 은 파단 강도와 그에 따른 4.5%의 낮은 연신율을 기록하 였다. 이는 소결에서 유지하는 동안 결정립이 성장하여 오 스테나이트 안정성이 감소하여 상온에서의 FCC 분율이 감소하였고, 이로 인해 파단 강도와 연신율이 감소하였다 고 판단된다[13, 25]. 이와 반대로 소결 유지 시간이 없는 시편들의 기계적 특성이 현저히 우수한 이유는 소결 중 결정 성장을 최대한 억제시켜 오스테나이트 안정성을 높 였기 때문이다. 상대적으로 미세한 결정으로 인해 전위의 움직임이 어려워지고, FCC 분율이 증가하여 소성 가공 중 TRIP 현상으로 인한 기계적 특성 변화에 많은 영향을 끼 치기 때문이다[18, 26]. FCC 분율의 변화에 따른 파단 강 도와 파단 연신율의 변화를 그림 6에 도시하였다. 파단 강 도와 파단 연신율 모두 FCC 분율에 대해 동일하게 지수 함수 경향을 따르는 거동을 확인하였다. FCC 분율이 증가 하면서 파단 강도와 파단 연신율 모두 증가하였다. S90과 S100 샘플의 경우 선행 연구에서 보고된 동일한 Fe_49.5 Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 벌크재와 동등한 강도와 비슷한 FCC 상 분율을 확인하였다.

Fig. 5

EBSD results of the tensile strained samples: (a) S90, (b) S95, (c) S100, and (d) S105. (red: FCC phase, yellow: BCC phase, blue: HCP phase).

Table 4

Tensile test results of each sintered sample

Fig. 6

Fracture strength and fracture strain varied with FCC phase fraction. The closed symbols mean fracture strength while the open symbols mean fracture strain.

4. 결 론

본 연구는 Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 비동일분율 고엔트로 피 합금을 방전 플라즈마 소결을 통해 성공적으로 제조하 였다. 소결 공정 조건 중 소결 온도와 소결 유지 시간을 변수로 하여 동일한 비동일분율 고엔트로피 벌크재에서 보고된 유사한 미세조직과 기계적 특성을 얻기 위한 소결 조건을 도출고자 하였다. XRD 분석을 통해 소결 온도가 높고 소결 유지 시간이 길어지면 결정 크기가 증가함을 확인하였다. 이로 인해 소결 유지를 실시하지 않으면 미세 한 결정 크기로 인해 오스테나이트 안정성이 증가하여 FCC 분율이 상대적으로 증가함을 확인하였다. 미세한 결 정 크기와 높은 FCC 분율로 인해 변형 시 TRIP 효과로 인한 우수한 기계적 특성을 확인하였다. 종합적으로 소결 온도 900~1000°C에서 유지 시간이 주어지지 않은 소결 조 건에서 인장강도 1000MPa과 10%를 상회하는 연신율을 가지는 비동일분율 고엔트로피 Fe_49.5Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀C_0.5 소 결 합금을 제조하기 위한 최적의 조건임을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by a Korea Institute for Advancement of Technology grant, funded by the Korea Government (MOTIE) (P0002019), as part of the Competency Development Program for Industry Specialists.

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Figure & Data

References

Citations

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