1. 서 론

재료 내부에 기공을 함유하는 다공체는 에너지 흡수재, 단열재, 입자상 제거 필터, 촉매 담체와 연료전지의 전극 등 다양한 분야에서 산업 및 환경용 소재로 응용되고 있 다[1-3]. 다공체의 특성은 주로 기공 양, 기공의 크기 및 분포, 기공 형상에 의존한다. 따라서 요구되는 산업분야로 의 적용을 위해서는 다공체의 정밀한 특성제어가 필요하 며 이는 기공구조 또는 내부 공간을 구획하는 벽의 역할 을 하는 고체상 구조의 적절한 설계로 가능하다[4, 5]. 다 공체를 제조하기 위한 공정기술로는 크게 부분소결법, 기 공형성제 제거법, 발포공정으로 구분할 수 있으며[6], 기 공형성제 제거법의 일종인 동결주조(freeze casting) 공정 은 기공구조의 다양한 제어가 가능하다는 점에서 많은 관 심의 대상이 되고있다.

동결주조는 고체분말이 균일하게 혼합된 동결제 슬러리 제조, 금형 내부로의 슬러리 주입 및 일방향 동결, 탈금형, 승화건조, 소결을 통해 다공체로 제조하는 방법이다[7, 8]. 이때 기공은 동결제가 제거된 위치에서 형성되기 때문에 동결제 응고조직의 복제물이 곧 기공구조가 된다. 따라서 동결제 자체의 결정구조 또는 냉각속도와 온도 등 응고공 정에 따라 기공구조가 변화된다[9]. 다공체의 기공특성 제 어 관점에서 기존에 사용하고 있는 H₂O, camphene외에 2 성분계인 naphthalene-camphor의 동결제를 이용한 연구 및 응고조건을 제어하는 연구 등이 보고된 바 있다[10, 11].

다양한 동결제 중에서 tert-butyl alcohol(TBA)은 높은 포화증기압(6.1 kPa, 25°C)과 낮은 표면장력(20.7 mN/m, 25°C)을 갖기 때문에 주조의 용이성과 함께 비교적 낮은 온도에서도 승화가 가능한 장점이 있어 세라믹 다공체의 제조에 일부 응용되고 있다[12, 13]. 금속 계 다공체의 경 우, 앞선 연구에서 TBA에 WO₃ 분말을 혼합한 슬러리의 동결주조 및 수소분위기 소결을 통하여 W 다공체의 제조 가 가능함을 제시한 바 있다[14]. 제조한 다공체는 성형 안정성을 보여주었으며 내부에서는 방향성을 갖는 기공이 관찰되었으나 기공특성의 다양한 제어를 위해서는 분말첨 가량 및 응고조건의 영향에 관한 추가적인 해석이 요구된다.

본 연구에서는 다공체의 정밀한 특성제어를 위해 동결 주조의 공정조건이 기공구조에 미치는 영향을 해석하고자 하였다. W 다공체 제조를 위한 원료분말로 WO₃을 선택 하여 TBA 동결제에 첨가하는 분말 양에 따른 기공구조의 변화와 동결한 시편의 건조온도가 미세구조에 미치는 영 향을 분석하여 요구되는 특성을 구현하기 위한 최적의 공 정조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

다공체 제조를 위한 원료로는 순도 99.9%, 평균 입자크 기 1 μm의 WO₃ 분말(Kojundo Chemical Lab. Co.)을 사용 하였으며, 응집체 제거 등을 위한 상세한 밀링공정은 기존 논문에서 보고한 바 있다[14]. 동결제로는 순도 99.5%의 TBA(Sigma-Aldrich Co.)를 사용하였으며, 슬러리의 분산 안정성과 동결시편의 형태안정을 위해 각각 0.5 wt% citric acid 분산제와 1 wt% polyvinyl-butyral 결합제를 혼합하였 다. WO₃ 분말이 각각 5 vol%와 10 vol% 첨가된 동결제는 약 30°C로 가열하여 액상 상태에서 균일한 혼합이 이루어 지도록 하였다. 제조한 슬러리는 하부가 -25°C로 냉각된 Teflon 금형에 부어 동결한 후 금형에서 분리하였다. 동결 체는 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 공기 중에서 건 조한 후, 800°C까지 가열하여 1시간 동안 수소분위기에서 환원하였고 계속해서 1000°C에서 6시간 동안 소결하였다.

볼 밀링한 분말크기는 나노입자크기 분석기(nanoSAQLA, Otsuka Electronics Co.)를 이용하여 측정하였으며, 분말 및 소결한 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용 하여 분석하였다. 분말의 입자크기는 레이저 입도분석기 (LSI3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였 다. 다공체 내부 벽인 지지대(strut)의 두께는 SEM으로 210~576개를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하였다.

3. 실험결과 및 고찰

볼 밀링한 WO₃ 원료분말의 전형적인 미세구조를 그림 1 에 나타내었다. 분말은 전체적으로 각형의 형상이며 일부 에서는 응집체가 관찰되었다. 입도분석기를 이용해 측정 한 분말의 크기는 227.7 ± 34.7 nm이었으며, D₁₀과 D₉₀의 크기는 각각 161.3 nm와 275.1 nm로 측정되었다. 원료분 말과 동결제가 혼합된 슬러리는 동결건조 후 수소분위기 에서의 열처리를 거쳐 순수한 W으로 환원하였다.

Fig. 1

SEM micrograph of ball-milled WO₃ powders.

그림 2는 800°C에서 1시간 동안 수소분위기로 열처리한 후, 다시 1000°C로 승온하여 6시간 동안 소결한 시편의 XRD분석 결과이다. 소결 시편은 원료분말인 WO₃ 상과 중간 반응상의 형성없이 모두 순수한 W 상으로만 존재함 을 알 수 있다. 기존논문에서 보고된 바와 같이[15], WO₃ 은 중간 생성물인 WO₂ 등을 동반하는 몇 단계의 환원 과 정을 거쳐 최종적으로 W으로 환원되며 환원온도는 약 700°C 이다. 따라서 본 실험 조건인 수소분위기에서의 환 원 및 소결로 순수한 W 다공체의 제조가 가능함을 확인 할 수 있다.

Fig. 2

XRD pattern of porous W, sintered for 6 h at 1000°C in H₂ atmosphere.

고체분말의 첨가량이 각각 5 및 10 vol%인 동결체를 -10°C에서 144시간 동안 건조한 후 소결한 W 다공체의 전형적인 미세구조 사진을 그림 3(a)와 (b)에 각각 나타내 었다. 모든 시편에서 방향성 기공이 관찰되며 이는 일방향 으로 응고된 TBA 동결제가 건조과정에서 제거되어 기공 으로 존재하기 때문이다. 한편 슬러리 내 고체분말의 첨가 량이 증가함에 따라 기공도와 기공크기가 감소함을 알 수 있다. 일반적으로 슬러리의 응고에서 동결제의 결정성장 은 첨가된 고체분말의 재배열 정도에 의존하며, 분말 첨가 량이 상대적으로 많은 경우는 TBA 결정의 성장이 고체분 말에 의해 방해를 받기 때문에 상대적으로 작은 크기의 방향성 기공이 형성되고 기공도도 감소하게 된다[9, 16].

Fig. 3

SEM micrographs of sintered samples obtained after drying for 144 h at -10°C: (a) WO₃ contents of 5 vol%, (b) 10 vol% and (c) magnified image taken from the strut of Figure (b).

그림 3(c)는 10 vol% WO₃가 첨가된 그림 3(b) 다공체의 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 것으로, 약 300 nm 크기 의 W 입자들이 목 성장과 함께 치밀화된 형상을 나타낸 다. 일반적으로 미세한 금속산화물 분말을 수소분위기에 서 열처리할 경우 나노크기의 금속입자로 환원되며 이러 한 나노입자는 상대적으로 낮은 소결온도에서도 치밀화가 가능하여 그림 3(c)와 같은 미세조직 특성을 보여주는 것 으로 해석된다.

고체분말이 5 vol%가 포함된 동결체를 각각 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 건조한 후 소결과정을 거쳐 제조 한 다공체의 미세구조를 SEM으로 관찰하였다. 그림 4(a, b)와 (c, d)에서 명확하게 보여주듯이, 건조온도가 -25°C에 서 -10°C로 증가하면 기공 크기와 지지대의 두께가 증가 함을 알 수 있다. 응고된 동결제 결정은 건조과정의 온도 조건에서 성장이 가능하며, 상대적으로 높은 건조온도에 서는 두꺼운 결정으로 성장하게 된다. 따라서 동결제가 제 거된 자리에 존재하는 기공의 크기는 건조온도에 의존하 며, 그림 4(a)와 같이 저온에서 건조한 경우에는 미세한 기 공이 촘촘하게 얽혀있는 상태가 되고 상대적으로 고온에 서 건조하게 되면 그림 4(c)와 같이 전체적인 기공크기가 증가하게 된다[17]. 한편, 동결제의 성장은 고체입자를 동 결제 외부로 배척하며 진행되기 때문에 그림 4(b)와 (d)의 지지대를 확대한 미세조직 사진과 같이 고온에서 건조한 경우가 더 두꺼운 지지대를 형성하게 된다.

Fig. 4

SEM images of cross section parallel to the tert-butyl alcohol growth direction for the sintered W dried for 144 h at (a and b) -25°C and (c and d) -10°C after freezing of 5 vol% WO₃ slurry.

그림 5는 10 vol%의 고체분말을 첨가한 동결체를 각각 다른 건조온도에서 유지한 후 소결한 다공체의 미세구조 이다. 그림 4의 결과와 동일하게, 건조온도가 높을수록 상 대적으로 커다란 기공과 두꺼운 지지대가 형성됨을 알 수 있다. 이러한 지지대 구조변화를 정량적으로 분석하기 위 해 고체분말 첨가량 및 건조온도에 따른 지지대 두께를 SEM에서 측정하여 그림 6에 나타내었다. 지지대 두께는 분말첨가량이 증가할수록 증가하며 동일한 분말 첨가량에 서는 고온에서 건조할 경우가 증가된 값을 보여주었다. 앞 선 설명과 같이, 이러한 지지대 두께 변화는 동결제 성장 에 따라 배척되어 축적되는 고체입자의 양에 의존하는 것 이며 방향성을 갖는 기공의 크기 및 지지대의 미세구조를 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

Fig. 5

SEM images of cross section parallel to the tert-butyl alcohol growth direction for the sintered W dried for 144 h at (a and b) -25°C and (c and d) -10°C after freezing of 10 vol% WO₃ slurry.

Fig. 6

Comparison of strut thickness fabricated at different solid loading and freezing temperatures. Error bars correspond to standard deviation.

4. 결 론

본 연구에서는 동결주조 공정으로 제조한 W 다공체의 미세구조에 미치는 건조온도의 영향을 해석하였다. W 다 공체는 WO₃ 분말이 첨가된 TBA 슬러리를 동결한 후 건 조와 수소분위기 열처리를 통해 제조하였다 XRD 분석을 통해 800°C에서 1시간 동안 수소분위기에서 환원하고 1000°C에서 소결한 성형체는 순수한 W으로만 존재함을 확인하였다. 최종 다공체는 방향성의 기공을 가지는 미세 구조 특성을 나타내었으며 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 기공의 양과 크기가 감소하였다. 동결체의 건조온도가 -25°C에서 -10°C로 증가할 경우 기 공 크기와 지지대의 두께가 증가함을 확인하였다. 분말 첨 가량과 건조온도에 따른 미세구조의 변화는 슬러리의 응 고 후에 나타나는 동결제의 성장과 고체분말의 재배열 정 도에 의존하는 것으로 해석하였다. 따라서 동결주조 공정 에서 건조온도의 제어로 다양한 기공 특성을 갖는 W 다 공체 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019R1A2B5B01070587).

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Figure & Data

References

Citations

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