1. 서 론

ZnS(Zinc Sulfide)는 초기에 발견된 반도체 물질 중의 하 나로 발광 다이오드, 전기장 발광 장치[1, 2], 액정표시장 치[3, 4], 특히 근래에는 적외선 윈도우[5, 6]와 렌즈 같은 광학부품용 소재로 널리 사용되고 있다. 특히 밴드갭이 3.68 eV로 넓어 가시광선대역(0.4 μm)에서 적외선대역 (12 μm)에 이르기까지 높은 투과율을 보이고 있다. 광학부 품용 ZnS는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공법에 의 해, 황화수소 가스와 아연 증기를 원료로 사용하여 판재 형태로 증착이 가능하며, 불투명한 노란색을 뛴다[7, 8]. CVD 방식은 높은 순도와 정확한 화학비율 제어가 용이하 고 높은 물리적, 화학적 요구를 흡사하게 형성할 수 있는 좋은 장점을 갖고 있다[9-12]. 하지만 CVD로 증착된 ZnS 는 대체로 투과율이 낮고 사용 주파수 대역이 제한적이라 는 단점이 지적되고 있다. 이를 보완하기 위한 방안으로 고압분위기에서 HIP(Hot Isostatic Press) 공정을 통하여 열처리를 진행하면 재결정화가 이루어져[13, 14], 6 μm 부 근대역에서 흡수(Zn-H)가 향상되고, 가시광선부터 원적외 선 영역(0.4~14 μm)까지의 주파수 대역에서 투과율이 상 당히 향상되었다고 보고되고 있다[15-17]. 하지만 HIP 처 리 시 승온과 승압을 시켜주는 과정이 치밀화에 큰 영향 을 준다는 원론적인 언급은 있지만 HIP의 세부 공정은 구 체적으로 알려져 있지 않다.

본 논문에서는 다양한 주파수 대역에서 ZnS 소재의 소 결 밀도와 투과율을 향상시키기 위한 방안으로 HIP처리 시 열처리온도를 1010°C로 고정한 후 압력을 조정하면서, 이에 따른 ZnS의 물리적 특성 변화가 광투과율에 미치는 영향을 체계적으로 연구 조사하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1 CVD를 이용한 ZnS의 제조

ZnS 증착은 Low Pressure(Hot-Wall) 분류 방식의 CVD 장비를 사용하였으며 반응실의 분위기를 가열하기 위하여 흑연 저항발열체를 사용하였다. 캐리어가스는 Ar(99.999%) 를 사용하여 증발된 아연을 운반하였고, 별도의 배관으로 H₂S(99.9%) 가스를 공급시켜 ZnS 반응을 유도하였으며, 미 반응된 가스와 부산물은 진공펌프를 거쳐 가스 중화장 치로 배출하였다. 반응실 내부의 압력은 50 torr 이하로 유 지하였으며, 흑연 기판과 아연 로의 표면온도는 600°C 이 상으로 가열하였다. 모든 가스는 각각의 MFC를 통하여 일정하게 공급하였으며 황과 아연의 비율은 1:1이 되도록 유도하였다. 증착은 100시간 진행하였으며 최종 두께는 8 mm였다.

2.2 HIP을 이용한 CVD-ZnS의 열처리

본 실험에서는 미국 AIP사의 HIP 장비가 사용되었으며, 압력 매개체로 99.999%의 고순도 아르곤 가스를 사용하 였다. HIP의 주요 공정변수로는 온도, 압력, 시간을 선정 하였고, 본 실험에서는 온도를 1010°C로 고정하고 압력은 125 MPa부터 205MPa까지 다양하게 변화하며 열처리를 6시간 진행하였다. CVD로 제조된 ZnS 후막은 지름 30 mm, 두께 6mm로 크기로 형상 가공하였다. 후막시편은 몰리브덴(99%) 시트를 사용하여 소재를 적층하였고, 시편 을 HIP장비에 장입한 후에는 대기 중의 불순물 성분을 제 거하기 위하여 로터리 펌프를 이용하여 5 × 10^-2 torr까지 진공상태를 유지한 후 승온과 가압을 동시에 진행하였다.

ZnS 시편의 결정방향 및 결정성 확인은 X-Ray Diffractometer( JP/Smartlab, Rigaku)를 이용하였다. 밀도는 Electronic Densimeter(MD300S, Alfamirage)를 사용하여 측정하였으 며, 분해능은 0.001 g/cm³이였다. 입자크기는 Optical Microscope( HMV-G, Shimazu)를, 시편의 미세구조는 Scanning Electron Microscope(MERLIN, Zeiss)을 통하여 확인하였 다. 투과율 측정을 위해 시편은 6mm의 두께로 통일하였 으며, 단파장(350~2,000 nm) 대역에서는 UV-VIS Spectrometer( Lambda 750, PE)를, 장파장(2~14 μm) 대역에서는 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(Spectrum 100, PE) 를 사용하였다. 원소 성분의 조성비는 Seconda ry Ion Ma ss Spectrometer(IMS 7f, CAMECA)의 depth profile을 통해 비교, 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 FE-SEM을 활용한 CVD-ZnS와 HIP 처리한 ZnS의 표면 미세구조 사진이다. CVD-ZnS 표면은 10 μm 이하의 입자크기를 갖는 무질서한 미세구조로 이루어졌으 며 결정립계가 뚜렷이 식별되고 입계사이에서 수백~수천 나노미터 크기의 기공들이 관찰되었다(노란색 화살표로 표시). 이에 반해 HIP 처리한 ZnS의 경우 140 μm 이상의 입성장을 보인 입자들과 입계 구분이 어려울 정도로 밀도 가 높았고 입계 사이의 기공도 현저히 줄어 들었다. CVDZnS의 미세구조는 HIP 처리 후 확산에 따른 소성변형으 로 광범위한 재결정화가 나타나는 것으로 알려져 있다 [18]. CVD로 증착한 ZnS 후막의 밀도는 4.085 g/cm³로 이 론 밀도 4.102 g/cm³에 대비, 99.58% 수준이었다.

Fig. 1

SEM images of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed ZnS using FE-SEM.

Fig. 2는 ZnS의 HIP 처리 온도를 1010°C로 고정하고 압 력조건을 125MPa에서 205 MPa로 변경하면서 제조한 시 편들의 입자 크기 분석 결과이다. 본 시험에서 비교적 낮 은 압력인 125 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기는 120 μm 정도, 가장 높은 압력인 2 05MPa 조건에서 제조 한 시편의 입자크기는 144 μm로 약 24 μm 정도의 크기 차이를 보였다. 반면에 145~205 MPa 조건에서 제조한 시 편의 입자크기는 140 ± 3 μm 수준으로 유사하였다. 입자 성장 측면만 고려한다면, ZnS HIP 처리 시에는 145MPa 압력이 입자성장을 촉진하기에 적절한 수준의 압력이라고 판단되었다.

Fig. 2

Grain size measurements taken on HIPed ZnS with different pressures.

Fig. 3은 HIP 공정의 압력변화에 따른 시편의 밀도 측정 결과이다. 125 MPa 조건에서제조한 시편의 평균밀도는 4.090 g/cm³으로 145~205 MPa 압력 조건에서의 평균밀도 4.092 g/cm³(이론 밀도의 99.76%) 에 비해 0.002 g/cm³ 정 도 낮게 나타났으나 이론 밀도 99.7%의 높은 수치를 보여 주었다. 또한 CVD로 증착한 후막과 HIP공정의 145~205 MPa 압력 조건에서 제조한 ZnS의 밀도 차는 0.18%였다. 이러한 결과는 Fig. 2의 125 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기 120 μm, 가장 높은 압력인 205 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기 144 μm와 비교 시 밀도와 입자크 기는 HIP 공정의 1 45MPa 압력을 기준으로 핵성장이 활 발하게 진행되었기 때문이라 판단된다.

Fig. 3

Density measurements of HIPed ZnS processed with different pressures.

Fig. 4는 CVD-ZnS와 HIP(1010°C, 205 MPa, 6 hr) 처리 한 ZnS의 조성비를 SIMS에 의해 Depth Profile 한 결과이 다. Depth Profile 결과 서로 다른 조건에서 제조된 두 시 편의 스팩트럼 패턴은 유사하게 나타났다. 즉 CVD로 증 착된 ZnS의 시편과 HIP 처리 된 시편의 전체적 조성비와 성분비는 크게 다르지 않았다. 일반적으로 CVD로 ZnS를 증착 시 사용하는 H₂S 반응가스가 분해 시 그 중 일부가 성장막에 흡착되어 Zn-H가 생성되고, 이 결합은 열처리 과정에서 분해되면서 미세한 기공의 생성으로 이어질 수 도 있다고 알려져 있다[17]. 하지만 본 분석에서 표면층만 의 성분비로 미세기공의 생성 여부를 확인하기에는 어려 운 측면이 있었다.

Fig. 4

Compositional analysis of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed-ZnS using SIMS.

Fig. 5는 지름 30 mm, 두께 6mm로 크기의 가공한 CVD-ZnS와 HIP 처리한 ZnS의 HIP 전/후의 시편의 광학 현미경 사진이다. 육안으로 비교 시 CVD로 증착된 시편 a)는 노란빛을 띄었고 이에 반해 HIP 처리된 시편 b)는 눈 으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 투명하였다.

Fig. 5

Optical image of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed ZnS.

Fig. 6은 CVD로 증착한 ZnS 후막의 XRD 회절 결과이 다. XRD 분석 결과 CVD에 의해 증착된 막은 섬아연광 구조를 나타내는 JCPDS(005-0566) 파일과 정확히 부합하 였으며, (111) 주피크 위치, 28.5°와도 정확히 일치하였다. 또한 섬아연광구조 이외 특별한 불순물이나 이차상을 나 타내는 여분의 피크는 관찰되지 않았다. 일반적으로 ZnS 는 CVD 공정에서 (111)나 (311) 방향으로 이방성이 크게 나타난다고 알려져 있다[20].

Fig. 6

XRD patterns of a) as-grown ZnS and b) ZnS JCPDS card.

Fig. 7은 CVD로 증착한 후막 ZnS를 1010°C로 고정하고 다양한 압력에서 HIP 처리한 ZnS의 XRD 분석 결과이다. CVD로 증착한 ZnS 시편과 마찬가지로 HIP 처리한 ZnS 는 다양한 압력 조건에서도 명확한 섬아연광 구조를 보였 다. (111), (200), (220), (311)의 주피크의 위치도 JCPDS와 일치하였으며, 우루짜이트(α상, hexagonal) 상이나 타 불 순물은 검출되지 않았다. HIP 처리된 ZnS는 낮은 압력에 서는 CVD-ZnS 시편과 유사하게 (111)면과 (311) 면에서 우선 배향성을 나타내었으나 HIP 공정 시 1 80MPa 이후 공정 압력이 증가하면서 (111)면의 우선배향이 (311) 면보 다 크게 나타나는 경향을 보였다. 이러한 결과는 ZnS는 CVD 공정시 핵 생성과 핵 성장이 (111)면과 (311)면으로 이방성이 크게 발달하고 이후 HIP 공정 시에는 특히 압력 의 영향으로 우선 배향성 범위가 축소되고 CVD-ZnS 입 방성의 우선 방향이 바뀐다는 연구결과와 일치하였다[19].

Fig. 7

The XRD diffraction pattern of HIPed ZnS as a function of pressures.

Fig. 8은 CVD-ZnS 시편의 투과도 곡선을 나타낸 것이 다. CVD-ZnS는 대략 가시광선에서 10 μm 대역에 이르기 까지 상당한 낮은 투과율 변화를 보이고 있다. 특히 가시 광선대역(400~750 nm)에서는 10% 이하의 낮은 투과율과 원적외선 대역(8~10 μm)에서 68% 이상의 투과율을 나타 내었으며 투과율 저하는 일반적으로 특정한 주파수영역에 서의 산란에 의한 원인으로 판단하고 있다[18]. 중적외선 대역의 6.25 μm 부근에서 투과율이 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었는데, 이를 wave number로 환산해보면 1600 cm^-1이며, 이 부분은 Zn-H의 적외선 흡수파장 대역 중 하나인 1,600 cm^-1과 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 약 11.3 μm 대역에서의 흡수는 885 cm^-1로 격자진동인 포 논과 연관성이 있는 것으로 보고되고 있다[20].

Fig. 8

Transmittance spectra of specimen grown by CVD.

Fig. 9는 온도를 1010°C로 고정하고, CVD-ZnS 시편을 다양한 압력조건에 따라 HIP 처리한 ZnS의 가시광선과 적외선 영역 대역에서의 투과율 측정 결과이다. Table 1은 가시광선에서 원적외선 파장대까지 HIP 시편의 투과율 측 정 결과이다. 전체적으로 동일한 압력에서의 투과율은 450 nm에서 약 48%에서 9,000 nm의 75%까지 점진적으로 증가하였다. 가시광선 550 nm 파장대역에서의 투과율은 약 56.2%에서 56.8%로 압력 증가에 따라 투과율도 점진 적으로 상승하는 경향을 보였으나, 4,000 nm 이상의 장파 장 대역에서는 압력에 무관하게 투과율이 75% 대로 큰 차 이를 보이지 않았다. 205 MPa 조건의 가시광선 550 nm에 서의 투과율은 56.8%로 가장 높게 나타났다. 하지만 CVD-ZnS 후막의 경우 가시광선대역(400~750 nm)에서 투과율이 10% 이하, 원적외선 대역(8~10 μm)에서는 68% 의 결과와 HIP 처리한 시편의 투과율 약 56%와 비교 시 광특성은 뚜렷하게 개선되었다고 할 수 있다.

Fig. 9

Transmittance-wavelength spectra of HIPed ZnS depending on pressures in (a) visible and (b) infrared region.

Table 1

Transmittances measurement in visible and infrared region taken on HIPed ZnS processed with different pressures

4. 결 론

본 연구에서는 CVD 방식으로 ZnS 후막을 제조한 후, 치밀화와 투명화를 위해 HIP 처리를 하였다. 온도를 1010°C로 고정 후, 압력을 125MPa에서 205MPa로 변화 하며 6시간 열처리하였다. CVD-ZnS의 미세구조 분석결 과 입계사이에서 수백~수천 나노미터 크기의 기공들이 관 찰된 반면 HIP 처리한 ZnS의 경우 입계 구분이 어려울 정 도로 밀도가 높았으며 입계 사이의 기공도 현저히 줄었다. XRD 회절분석 결과 CVD로 증착한 ZnS 후막은 (111)과 (311) 면의 비슷한 강도의 다결정 구조를 보였으나 HIP 공 정에서 8 0MPa 이상의 압력 인가 이후에는 (111)면이 (311) 면보다 배향성 측면에서 우세하는 경향을 보였다. CVD-ZnS 후막의 경우 가시광선대역(400~750 nm)에서 투 과율은 10% 이하, 원적외선 대역(8~10 μm)에서는 68%의 결과를 나타냈다. 이에 반해 HIP 시편의 경우 공정 압력 이 증가함에 따라 가시광선 파장대역에서 투과율은 약 56.2%에서 56.8%로 점진적으로 상승하는 경향을 보였다. 이러한 투과율 개선은 HIP 과정에서의 압력의 증가로 재 결정화가 이루어져 우선방향성과 치밀화에 상당부분 기여 하였다고 판단된다.

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Figure & Data

References

Citations

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