1. 서 론

텅스텐(W)은 고융점, 고밀도, 우수한 내식성 및 낮은 열 팽창계수 등의 특성으로 군사, 우주항공산업이나 핵융합 반응로의 플라스마 대면소재 등 다양한 분야에서 응용되 고 있다[1,2]. 그러나 W은 고융점으로 인해 주조나 단조 등의 공정기술로는 제품을 제조하는데 한계가 따른다. 따 라서 W을 비롯한 고융점 금속은 분말야금 공정을 통해 원료분말을 성형한 후 융점 이하의 온도에서 소결을 진행 하여 치밀체 부품으로 제조한다. 그러나 고밀도의 시편을 얻기 위해서는 고온에서 장시간 소결하거나 열간가압성형 (hot pressing) 등 추가적인 공정이 요구된다[3,4]. 특히 단 조공정이나 가압소결의 경우 복잡한 형상을 가지는 시편의 제조에 어려움이 있어 상압소결과 열간정수압성형(hot isostatic pressing, HIP)을 결합한 치밀화 공정 등이 주목받 고 있다. 이러한 공정에서도 높은 밀도를 가지는 상압소결 체의 제조가 필요하기 때문에 W 분말의 소결성을 향상시 키기 위한 새로운 방법이 요구된다[5,6].

W 분말의 소결성은 Ni 등의 활성제를 첨가하여 향상시 킬 수 있으나 높은 입계취성의 문제점이 있어 적용에 어 려움이 있다[7]. 소결성 향상의 다른 방법으로는 나노 크 기의 W 분말을 이용하여 소결 구동력을 증가시키거나 높 은 밀도를 가지는 성형체를 제조하는 공정들이 제시되고 있다[8,9]. 나노 W 분말의 제조방법으로는 고에너지 볼 밀링 및 화학적 합성법 등이 보고되었으며 최근에는 초음 파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis, USP)이 주목 을 받고 있다[10].

USP는 초음파를 인가하여 미소한 액적을 형성하고 이 를 운반 가스를 이용하여 관상로 내부로 이송하여 용매의 증발과 전구체의 열분해 및 결정화를 통해 다양한 구형의 분말을 합성하는 공정 방법으로, 분말의 형상과 크기를 용 이하게 조절할 수 있고, 고순도의 분말을 얻을 수 있다는 등의 장점을 지닌다. USP로 합성한 분말은 수소분위기에 서의 환원 처리를 통해 나노 크기의 금속 분말로 제조할 수 있으며, 기존 논문에서 이를 이용한 W 분말 합성에 대 해 보고한 바 있다[11]. 한편 높은 밀도를 가지는 성형체 는 소결과정에서 향상된 소결성을 나타낼 수 있으며, 금속 및 세라믹 등의 분말을 모든 방향에서 동시에 균등한 압 력을 가하여 성형하는 냉간등압성형(cold isostatic pressing, CIP)은 성형체 내부의 균일한 밀도 분포와 함께 고밀도 성 형체 제조에 효과적인 공정으로 보고되었다[12,13].

본 연구에서는 USP 및 수소환원 공정으로 합성한 나노 W 분말의 성형공정이 소결거동에 미치는 영향을 해석하 기 위해, 다양한 압력으로 제조한 성형체를 상압소결 공정 으로 치밀화하여 소결밀도와 미세조직 변화를 분석하였다. 또한 소결체의 기계적 특성을 분석하여 공정조건과의 상 관관계를 해석하고 높은 밀도와 요구되는 특성을 만족하 는 W 제조를 위한 최적의 조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

Ammonium metatungstate hydrate((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O, ≥ 85% WO₃ basis, Sigma-Aldrich)를 분말합성을 위한 원 료로 사용하여 증류수 100 mL에 100mM의 농도로 용해 하여 전구체 용액을 준비하였다. USP 장치에 전구체를 공 급하여 미세액적을 생성하였고 이를 질소가스를 이용해 관상로 내부로 운반하였으며, 상세한 실험조건은 기존에 발표한 논문에서 설명하였다[11]. 관상로 내부는 200°C 및 700°C의 구역으로 나누어 200°C에서는 용매의 건조를 700°C에서는 전구체의 열분해 및 결정화가 일어나도록 하 였으며 최종적으로 관상로에 장착된 필터를 이용하여 반 응이 완료된 분말을 포집하였다. 합성한 분말은 800°C에 서 1시간 동안 수소분위기에서 열처리하여 순수한 W 분 말로 환원하였다.

환원한 W 분말은 프레스를 이용하여 50~141MPa의 일축 압력으로 직경 15mm, 높이 4.5 mm의 실린더 형태로 성형 한 후, 성형체의 밀도를 높이기 위해 추가적으로 냉간등압 성형기를 이용하여 300 MPa의 압력으로 5분 동안 유지하 여 성형하였다. 한편, USP로 합성한 분말과의 비교를 위해 상용 W 분말(순도 99.9%, 평균입도 1.22 μm, Taegu Tech) 을 사용하여 50MPa의 일축압력을 가하여 성형체를 제조 하였다. 성형체는 3°C/min의 승온속도로 가열하여 1400°C 에서 2시간 동안 수소분위기에서 상압소결을 진행하였다.

분말 및 소결체의 상과 미세조직은 X-선 회절분석기 (XRD, D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 주사전자현미경 (SEM. JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다. 원 료분말의 크기는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter Co.)를 이용하여 측정하였으며, 소결체의 결정립 크기는 ASTM E112-13에 따른 선교차법(line intercept method)으로 300개 이상을 측정하여 평균 값을 구하였다. 상압소결한 시편의 밀도는 Archimedes 원리를 이용하였으 며 상대밀도 100%일 때의 W 밀도는 19.25 g/cm³으로 계 산하였다. 경도는 Vickers 경도기를 이용하여 500 gf 하중 을 가하여 시편당 10회 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

초음파 분무한 전구체를 7 00°C에서 열분해한 분말과 800°C의 수소분위기에서 환원한 분말의 형상을 각각 그림 1(a)와 (b)에 나타내었다. 열분해한 분말은 구형을 나타내 며 일부 조대한 입자들이 관찰된다. 수소 환원한 분말은 환원 전과 유사하게 구형을 유지하고 있으나 그림 1(b)와 같이 내부에 일부 균열과 미세한 기공 등이 관찰된다. 이 는 USP로 합성한 WO₃ 분말이 수소와 반응하여 W으로 환원되면서 발생되는 H₂O가 분말 외부로 빠져나가면서 형성되거나 또는 밀도 변화에 기인한 것으로 설명할 수 있다[14]. 그림 2는 환원 분말을 확대한 것으로 약 100 nm 크기의 미세한 입자들이 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있다. 따라서 이러한 결과는 본 연구에서 적용한 USP 및 수소환원 공정으로 나노 크기의 분말합성이 가능함을 나 타낸다.

Fig. 1

SEM micrographs of the synthesized powder from (a) ultrasonic spray pyrolysis at 700°C and (b) hydrogen reduction at 800°C.

Fig. 2

Magnified image of hydrogen-reduced W powder shown in Fig. 1(b).

비교시편으로 사용한 상용 W 분말의 미세조직과 입도 분포를 그림 3에 나타내었다. 상용분말은 구형의 조대 및 미세 입자가 혼합된 형태이며, 측정된 평균 크기는 약 1.5 μm로 제조회사에서 제공한 제원과 유사하였으나 그림 3(a)와 같이 500 nm 이하의 미세입자들도 많이 존재하였 다. UPS로 제조 후 수소환원한 분말은 그림 3(b)와 같이 평균 크기가 약 2.7 μm로 측정되었으며 이는 그림 2의 SEM 사진을 고려할 때 입자간의 응집체 형성 때문에 다 소 큰 값을 나타낸 것으로 판단된다.

Fig. 3

Typical image of commercial W powder (a) and particle size distribution of W powders (b).

그림 4는 USP 분말의 수소환원 전후의 XRD 분석결과 이다. 그림 4(a)와 같이 700°C에서 열분해한 USP 분말에서 는 WO₃ 상의 피크만 관찰되어 전구체가 모두 산화물로 변 환되었음을 보여준다. 환원분말의 경우는 WO₃ 및 반응상 의 형성없이 모두 순수한 W 상으로 존재함을 알 수 있다. 이러한 분석결과는 W 산화물의 환원 과정에 대한 기존의 연구결과와 일치하며[15], 본 실험의 환원온도인 800°C에 서 산화물 분말의 완전한 환원이 가능함을 나타낸다.

Fig. 4

XRD profiles of the powder at different stages of processing; (a) ultrasonic spray pyrolysis and (b) hydrogen reduction.

그림 5는 1400°C에서 2시간 동안 상압소결한 W 소결체 의 파단면을 SEM으로 관찰한 미세조직 사진이다. 그림 5(a)는 상용분말을 50MPa의 일축압력으로 성형한 시편이 며, 그림 5(b)-(d)는 수소환원한 USP 분말을 각각 50, 71, 141 MPa의 일축압력으로 성형한 후 추가적으로 냉간등압 성형기를 이용하여 300MPa의 동일압력으로 성형한 경우 이다. 냉간등압성형한 USP 분말의 소결체에서는 일부 기 공이 관찰되나 일축성형 압력에 상관없이 전체적으로 치 밀화된 미세조직을 보여주고 있다. 그러나 상용분말을 사 용하여 냉간등압성형 없이 소결한 시편은 상대적으로 많 은 기공이 존재하며 치밀화가 충분히 일어나지 않았음을 알 수 있다. 상용분말을 50MPa의 일축압력으로 가압한 성형체의 상대밀도가 37.2%이고 USP 분말을 50MPa의 일축가압 후 300MPa로 등압한 성형체의 상대밀도가 87.4%임을 고려할 때 초기 성형체의 밀도가 최종 소결체 의 밀도향상에 기여한 것으로 설명할 수 있다[12]. 추가적 으로 그림 2와 같이 USP와 수소환원으로 제조한 W 분말 은 약 100 nm의 크기를 갖기 때문에 이러한 입자 미세화 에 의한 소결 구동력 향상이 고밀도화에 기여한 것으로 판단한다. 한편, USP 분말을 사용한 소결체에서는 일축성 형 압력이 증가할수록 결정입자의 크기도 증가함을 보여 준다.

Fig. 5

Comparison of the fracture surface on the W specimens, sintered at 1400oC using different starting powders and uniaxial compaction pressures: (a) commercial powder at 50MP a, (b) UPSed powder at 50 MPa, (c) 71MPa and (d) 141 MPa.

USP 분말을 사용하여 치밀화한 소결체의 결정립 크기 를 선교차법으로 측정하여 일축압력에 따른 상대밀도와 함께 그림 6에 나타내었다. 상대밀도는 약 94%로 성형압 에 관계없이 거의 동일한 값이나, 결정립 크기의 경우는 50 MPa에서 141 MPa로 성형압이 증가할 경우 0.71 μm에 서 1.61 μm로 입자크기가 증가하였음을 알 수 있다. 동일 한 소결조건임에도 불구하고 결정입자 크기가 성형압력에 의존하는 것은 우선적으로 성형체 내 입자간의 접촉면 변 화에 기인한 것으로 판단되나 향후 추가적인 연구가 필요 하다[16].

Fig. 6

Relative density and grain size of sintered W depending on the uniaxial compaction pressures.

원료분말 및 성형압력에 따른 소결체의 결정입자 크기 와 경도 값 변화를 표 1에 정리하여 나타내었다. 상용분말 을 이용한 소결체의 경우 상대밀도는 64%로 치밀화가 거 의 진행되지 않았으며, 낮은 소결밀도 때문에 Vickers 경 도를 측정할 수 없었다. 특히 결정립 크기의 경우 0.7 μm 로 측정된 바, 이는 많은 기공이 존재할 경우 선교차법의 오차를 고려해야 한다. USP 분말의 경우는 4.71~4.83 GPa 의 경도 값을 가지며 50MPa 일축성형 후 냉간등압성형 한 경우가 4.83 GPa로 가장 큰 값을 보여주었다. 기존논문 에서 순수한 W의 경도 값은 약 4.0 GPa이며, 1 μm 이하 의 미세 결정립을 갖는 소결체의 경우는 약 5 GPa로 증가 된 값을 나타내는 것으로 보고된 바 있다[17]. 본 연구에 서 제조한 시편의 경우 기존의 W 보다 높은 경도 값을 나 타낸다는 점에서 주목할 만한 결과이며 이러한 경도 증가 는 우선적으로 높은 소결밀도와 미세한 결정립 크기에 기 인한 것으로 판단된다.

Table 1

Properties of the commercial and USPed W, pressureless-sintered for 2 h at 1400°C in H₂ atmosphere

4. 결 론

본 연구에서는 초음파 분무 열분해 및 수소환원 공정으 로 합성한 W 분말의 성형압력이 상압소결체의 밀도와 특 성에 미치는 영향을 분석하였다. 합성된 분말은 약 100 nm 크기의 W 입자들이 응집된 구형이었으며 XRD 분석결과 순수한 W 상으로 존재함을 확인하였다. 초음파 분무 열분 해로 합성한 W 분말은 다양한 압력으로 일축성형 후 계 속해서 300MPa로 등압성형하여 1400°C에서 상압소결하 였다. 소결체는 성형압력에 관계없이 약 94%의 높은 상대 밀도를 보인 반면, 비교를 위해 사용한 상용 분말은 동일 한 소결조건에서 64%의 상대 밀도로 낮은 값을 나타내었 다. 이러한 소결체의 상대밀도 변화는 원료분말의 크기와 성형체의 밀도 차이에 기인한 것으로 해석하였다. 초음파 분무 열분해로 제조한 W 분말을 50MPa로 일축성형 후 300 MPa로 등압성형한 소결체의 결정립 크기는 0.71 μm, Vickers 경도는 4.7GPa의 높은 값을 나타내었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2022년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF- 2021R1F1A1061792).

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