1. 서 론

페로브스카이트(Perovskite)는 일반적으로 ABX3(A=MA (Methylammonium), FA(Fromamidinium), Cs B=Pb, Sn, X=I, Br, Cl)의 결정구조를 갖는 재료[1]로, 3차원 구조의 유·무기 복합 페로브스카이트 물질은 현재 태양전지 소재 로 많이 사용되고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 우수 한 광전기적 특성을 가질 뿐만 아니라 소자 제작 시 용액 공정이 가능하다는 장점이 있다. 2009년 일본의 Miyasaka 연구팀 의해 최초로 태양전지에 적용[2]된 이후 페로브스 카이트를 사용한 태양전지는 단기간 내 많은 연구가 이루 어져 빠르게 광전변환효율이 상승하였으며 현재 25.8%(인 증효율 25.5%)[3]에 달하는 높은 효율을 달성하며 더욱 주 목받고 있다.

페로브스카이트 태양전지의 구조는 유리-투명 전극 기 판(Transparent Conductive Oxide, TCO), 전자수송층(Electron Transport Layer, ETL), 광활성층(Photoactive Layer, PL), 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL), 그리고 상대전극 (Counter Electrode)으로 구성된다.

그 중에서도 상대전극으로 사용되는 재료는 주로 은, 금 과 같은 금속이고, 일반적으로 고진공 분위기에서 증착 공 정을 통해 제작된다. 그러나 재료 자체의 높은 가격과 높 은 공정 비용, 금속-페로브스카이트 계면에서 일어나는 열 화(Degradation)[4, 5] 등의 문제점이 있고, 이는 페로브스 카이트 태양전지의 대면적 소자 제작 및 상용화를 위한 과정에서 저효율의 원인이 되므로 이를 대체하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서는 다양한 금속 대체 재료 중에서도 탄소나 노튜브를 전극 재료로 사용하고자 하였다. 탄소나노튜브 는(Carbon Nanotube, CNT)는 그래핀(Graphene) 또는 흑 연(Graphite)의 한 층이 나노 크기의 직경으로 말린 모양 의 원통형 구조의 재료로, 1991년 일본의 I ijima에 의해 처 음으로 합성[6]되었다. 탄소 원자들이 sp² 결합을 하고 있 으며, 물리·화학·기계적 특성이 매우 우수[7, 8]하여 다양 한 분야에 응용되고 있다. 합성 방법 중에서도 화학기상증 착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 수직 정렬된 탄 소나노튜브 합성이 가능 할 뿐만 아니라 플라즈마 (Plasma)를 사용하는 방법에 비해 저온에서 합성이 가능하 면서 고순도, 대면적 합성이 가능하다는 장점[9]을 가지고 있다. 또한 탄소나노튜브-탄소나노튜브 간의 반데르발스 인력을 기반으로 탄소나노튜브를 연속적으로 뽑아내는 건 식 방사(Dry-spinning)[10] 방법은 CNT를 면(Sheet) 형태 로 제작 가능하게 하며, 적층 공정을 통해 탄소나노튜브 필름(Film)을 제작할 수 있다. 적층 횟수가 많아질수록 저 항은 낮아지며 그 표면은 소수성(Hydrophobicity) 특성을 띠게 된다. 즉, 순수 탄소나노튜브만을 사용하여 우수한 전기적 특성을 가지면서도 수분을 효과적으로 차단하는 전극으로 사용할 수 있다.

위와 같은 탄소나노튜브의 전극 적용은 페로브스카이트 태양전지의 다른 구조 재료들과 적합하게 적용될 필요가 있다. 그 중에서도 본 연구에서는 전자수송층 제작에 대한 비교 연구를 진행하였다. 전자수송층은 광활성층에서 발 생된 전자를 효과적으로 이송하고 재결합(Recombination) 을 방지하는 중요한 역할을 하고, 이에 사용되는 재료로는 대표적으로 이산화티타늄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화아 연(ZnO) 등이 있다. 이 때, 평면형(Planar) 페로브스카이트 태양전지에는 수십 나노 두께의 금속산화물을 전자수송층 으로 사용하며, 많은 연구논문에서 넓은 밴드갭을 가지면 서도 광학적특성이 우수한 조밀 이산화티타늄(Compact TiO₂, c-TiO₂)을 전자수송층으로 사용한다[11-13]. 효과적 인 전자 수송이 전력 변환효율에 영향을 미치는 만큼 결 함을 줄이고 표면을 균일하게 형성하는 것은 중요하다. 따 라서 c-TiO₂ 전자수송층의 형성 방법인 스핀코팅과 스프 레이 코팅에 따른 c-TiO₂의 특성을 비교하였다.

즉, 본 연구에서는 전자수송층인 c-TiO₂를 스핀코팅과 스프레이 코팅 각각의 방법으로 제작한 후 그 특성을 확 인하고, 이를 기반으로 페로브스카이트 태양전지를 제작 하여 탄소 전극의 적용 가능성을 확인하였다.

2. 실험 방법

2.1. c-TiO₂ 전자수송층 코팅

그림 1과 같이 c-TiO₂를 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide, AMG) 표면에 코팅하기 위해 아세톤(Acetone), 에탄올 (Ethyl Alcohol), 그리고 이소프로판올(Isopropanol)로 초음 파 세척한다. 이후 100W의 파워로 80초간 산소 플라즈마 (O₂ plasma, FEMTO SCIENCE) 처리를 진행하였다.

Fig. 1

Schematics of c-TiO₂ film fabrication process and structure of perovskite solar cells.

스핀코팅을 위해 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) (75% in isopropanol, Merk)을 1-butanol(99.8%, Merk) 에 0.15 M의 농도로 희석시켰다. 3,000 rpm 속도로 코팅한 후 125°C의 온도에서 5분간 건조한 다음 450°C에서 1시 간 어닐링(Annealing)하였다.

스프레이 코팅을 위해서는 스핀코팅에 사용한 것과 같 은 티타늄 전구체를 에탄올에 1:9의 부피비로 희석하여 준 비하였으며, 산소를 캐리어 가스로 사용하여 450°C 온도 환경에서 공정을 진행하였다. 공정이 끝난 후 같은 온도에 서 1시간동안 어닐링을 진행하여 시편을 준비하였다.

2.2. 페로브스카이트 태양전지 제작

페로브스카이트 광활성층, 정공전달층인 Spiro-OMeTAD 및 은(Ag) 상대전극 증착은 기존에 이루어진 연구와 같은 공정[14]으로 진행하여 평면형 페로브스카이트 태양전지 를 제작하였다.

본 연구에서는 금속 전극을 대체하기 위해 탄소나노튜 브 필름을 탄소전극으로 적용하였으며, 탄소나노튜브 합성 은 본 연구진이 앞서 진행한 연구와 같은 방법[15]으로 합 성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 건식방사(Dry-spinning) 하여 정공수송층까지 코팅된 기판 위에 직접 전사해 태양 전지를 완성하고 그 특성을 분석하였다.

2.3. c-TiO₂ 및 태양전지 특성 평가

자외선-가시광선 분광 분석법(Ultra Violet-visible Spec-troscopy, Thermo Fisher Scientific, EVO 300 PC)을 실시 하여 각각의 방법으로 코팅된 c-TiO₂의 투과도 및 흡광도 를 비교하였다. 빛이 유리-FTO-c-TiO₂ 순서로 통과하고 입사된 빛과 시편을 통과한 빛의 강도를 비교하여 투과도 및 흡광도를 확인하였고, 300~900 nm 영역 에서의 각 시 편의 광학적 특성을 비교하였다.

주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, Nikon, ECLIPSE LV150) 및 AFM(atomic force microscopy, Park System, Park NX10)을 사용하여 제작된 c-TiO₂의 표면 형 상 및 거칠기를 측정하였다.

마지막으로, 솔라시뮬레이터(Solar Simulator, SaneiElectric) 를 이용하여 1 Sun, 1.5 AM 조건의 환경에서, 태 양전지의 특성을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. c-TiO₂ 광학적 특성 분석

그림 2(a)는 코팅하지 않은 FTO와 c-TiO₂를 스핀코팅, 스프레이 코팅한 각각의 시편의 투과도를 측정한 결과이 다. 일반적으로 투과도를 말하는 550 nm의 파장 기준으로 투과도는 91.30%, 90.69%, 88.96%로 측정되었다. 그림 2(b)는 각 시편들의 흡광도를 측정한 결과이며, 스프레이 코팅-스핀코팅-FTO의 순서로 흡광도가 높게 나타났다. 그 림 2의 결과를 종합해보았을 때, 두 가지 코팅 방법 모두 FTO 표면에 c-TiO₂가 코팅되었으나 스프레이 코팅을 진 행하였을 때 효과적으로 빛을 흡수할 수 있으므로 더 많 은 광 전류를 발생[16]시킬 수 있다. 즉, 스프레이 코팅 c- TiO₂를 기반으로 소자를 제작하였을 때 전류가 증가하여 광전변환효율 상승에 긍정적으로 작용할 수 있다.

Fig. 2

(a) Transparency and (b) absorption of c-TiO₂ layer by spin coating and spray coating, respectively.

3.2. c-TiO₂의 표면 분석

주사전자현미경으로 FTO, 스핀코팅 c-TiO₂ 그리고 스프 레이 코팅 c-TiO₂의 표면을 관찰한 결과는 그림 3과 같다. 그림 3(a)의 FTO 결정 위로 코팅이 된 것을 그림 3(b), (c) 를 통해 확인할 수 있으며, 스핀코팅 c-TiO₂ 표면(그림 3(b))의 경우 코팅된 TiO₂ 표면에 핀홀(Pinhole)의 존재가 관찰된다(흰색표시). 이러한 표면 핀홀의 존재는 광활성층 재료가 FTO 전극에 직접 닿을 수 있는 경로를 만들어 효 율을 저하시키는 원인[17]이 될 수 있다. 반면, 스프레이 코팅을 진행한 표면(그림 3(c))은 FTO 결정을 따라 고르 게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 이에 대해 그림 4의 AFM 측정을 통해 추가 분석을 진행하였다.

Fig. 3

Scanning electron microscopy images of (a) bare FTO, (b) spin-coated c-TiO₂, and (c) spray-coated c-TiO₂.

Fig. 4

Atomic force microscopy images of (a) bare FTO, (b) spin-coated c-TiO₂, and (c) spray-coated c-TiO₂.

그림 4는 FTO, 스핀코팅 c-TiO₂ 그리고 스프레이코팅 c-TiO₂의 표면을 10 μm × 10 μm 면적으로 AFM 스캔한 결과이며, 표 1은 각각의 시편을 스캔한 전체 면적의 평균 거칠기 값인 R_a값을 기록한 표이다. FTO의 R_a 값은 11.90 nm였으며, 스핀코팅 된 필름의 경우 7.68 nm, 스프 레이 코팅 필름은 6.56 nm로 확인되었다. FTO와 비교하였 을 때, c-TiO₂가 코팅 된 시편 모두 Ra 값이 감소하였는데, 이는 상대적으로 거친 표면을 갖는 FTO 표면에 두 방법 모두 c-TiO₂가 일정 두께를 가지고 코팅이 되었음을 의미 [18]한다. 뿐만 아니라 미세한 차이 이지만 스프레이 c- TiO₂의 표면이 스핀코팅 된 표면에 비해 균일하게 코팅 되 었음을 알 수 있다.

Table 1

Roughness of FTO, spin-coated and spray coated c-TiO₂

3.3. 태양전지 특성 분석

그림 5는 스핀코팅과 스프레이 코팅 각각의 방법으로 c- TiO₂ 제작한 후 금속 전극 기반 평면형 페로브스카이트 태 양전지를 제작하여 완성된 소자의 단면(그림 5(a))을 측정 한 결과와 시뮬레이터를 통해 측정한 전류밀도-전압의 특 성(그림 5(b))을 그래프로 나타낸 것이다. 표 2는 제작된 소자의 특성들을 나타낸 것이다.

Fig. 5

(a) SEM image of full device of PSCs, (b) J-V curve of perovskite solar cells with non-TiO₂, spin-coated TiO₂, and spray-coated TiO₂ layer.

전자수송층 없이 제작된 소자(Non)의 단락전류밀도 (Short-circuit Current Density, J_SC), 개방전압(Open-circuit Voltage, V_OC), 충진율(Fill Factor, FF), 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)은 각각 9.71 mA/cm², 0.86 V, 0.34, 2.84%로 나타났다. 전자 수송층을 코팅한 다른 소자 에 비해 모든 특성들이 현저히 떨어지는 수치를 나타내며, 이를 통해 전자수송층이 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

스프레이 c-TiO₂를 포함하는 태양전지의 특성은 22.32 mA/cm², 1.09 V, 0.60, 14.31%로 확인되며, 스핀코팅 c- TiO₂를 포함하는 태양전지의 특성은 20.10 mA/cm², 1.06 V, 0.62, 13.13%로 확인되었다. 개방전압과 충진율에서는 약 간의 차이가 있으나, 전류 밀도에서 조금 더 차이를 보인 다. 제작된 소자의 에너지 준위는 기존 연구된 문헌[19]과 유사할 것으로 예상되며, 이는 앞서 분석한 바와 같이 스 핀코팅을 통해 형성된 전자수송층의 흡광도 차이, 표면 핀 홀 존재, 그리고 상대적으로 높은 표면 거칠기에 의한 결 과로 사료된다.

그림 6은 스프레이 코팅 c-TiO₂를 적용한 후 제작된 금 속 전극 및 탄소 전극 기반 평면형 페로브스카이트 태양 전지 특성을 분석한 결과이다. 탄소 전극 기반 페로브스카 이트 소자의 단면(그림 6(a))과 시뮬레이터를 통해 측정한 전류밀도-전압의 특성(그림 6(b))을 그래프로 나타낸 것이 다. 표 3은 제작된 소자의 특성들을 나타낸 것으로, 금속 전극을 적용한 태양전지의 특성은 표 2의 스프레이 코팅 TiO₂를 적용한 태양전지의 특성과 같다.

Fig. 6

(a) SEM image o f full d evice of PSCs with c arbon electrode, (b) J-V curve of perovskite solar cells and stability test result with different counter electrode.

Table 2

Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with spin coated and spray coated c-TiO₂ layer

Table 3

Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with silver electrode and carbon electrode

각 특성을 비교하여 보았을 때, 같은 조건의 전자수송층 을 적용하면서 탄소전극을 적용한 소자의 JSC, VOC, FF, PCE는 각각 19.46 mA/cm2, 1.00 V, 0.56, 10.86%이다. 금 속 전극을 적용한 소자에 비해 전체적인 특성들이 떨어짐 을 확인할 수 있다. 이는 은 금속에 비해 탄소나노튜브 필 름의 저항이 높은 점(약 70-80 W/sq), 정공수송층-탄소나노 튜브 필름 계면 간 저항이 높을 것으로 예상[20, 21]되는 점을 들 수 있다. 또한, 금속 전극과 달리 탄소나노튜브 전 극의 빛 흡수로 인한 반사광 재흡수 현상이 일어나지 않 아 추가적인 전류가 생성되지 않는 점[22]도 그 원인으로 사료된다. 그러나 결과적으로 금속 전극을 적용한 소자 대 비 약 76% 수준의 높은 효율을 달성하였다.

그림 6(b)에 나타낸 바와 같이, 상대습도 45%, 25°C 환 경에서 안정성 시험을 한 결과 금속 전극을 적용한 소자 는 100시간 후 광전변환효율이 초기 효율 대비 45% 수준 으로 감소하였다. 반면에 탄소나노튜브 전극을 적용한 소 자는 초기 효율의 88%를 유지하였다. 이는 탄소나노튜브 의 소수성 특성에 의해 쉽게 수분이 투과하지 못해 안정 성이 높아진 것으로, 습도에 취약한 기존 MAPbI3 기반의 페로브스카이트 태양전지의 문제점인 대기안정성을 개선 하였음을 보여준다.

4. 결 론

본 논문에서는 전자 수송층인 c-TiO₂를 스핀코팅과 스 프레이 코팅 각각의 방법으로 제작한 후 필름의 특성을 확인하고, 이를 기반으로 페로브스카이트 태양전지를 제 작하였으며, 최종적으로 건식방사 기반 탄소나노튜브 전 극의 적용 가능성을 확인하였다.

스핀코팅 c-TiO₂와 스프레이 코팅 c-TiO₂ 필름을 각각 제작하여 비교한 결과, 스핀코팅을 적용한 필름보다 스프 레이 코팅을 적용한 c-TiO₂의 필름이 광학적 특성 및 표 면 특성에서 더 우세함을 보였다. 이러한 전자 수송층을 기반으로 같은 환경에서 제작한 페로브스카이트 태양전지 의 특성을 분석하였을 때, 스프레이 코팅 전자수송층을 갖 는 페로브스카이트 태양전지가 14.31%의 광전변환효율을 나타냄을 확인하였다.

또한, 탄소 전극을 적용한 태양전지의 성능은 금속 전극 을 기반으로 한 소자 대비 약 76%의 효율을 보였으며, 100시간의 안정성 시험을 거친 결과 초기 효율의 88%를 유지하며 대기안정성을 입증하였다. 이러한 결과는 탄소 나노튜브의 태양전지 상대전극 응용 가능성을 보여주었다. 추후 탄소나노튜브 필름의 전도도를 향상[23]시키고, 더 나은 특성을 갖는 조성의 페로브스카이트 재료를 적용 [24]한다면 더 높은 효율을 갖는 소자 구현이 가능할 것이 다. 또한, 본 연구에서 적용한 바와 같이 탄소나노튜브의 건식 방사를 활용한다면, 합성 시 사용되는 기판의 너비 조절을 통해 탄소나노튜브 필름의 면적을 조절할 수 있으 므로 대면적 소자 및 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정 등에도 적 용할 수 있을 것으로 예상되며, 태양전지 상용화를 위한 금속 대체 전극으로서의 효용 가치를 높일 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음

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References

Citations

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