1. 서 론

절삭공구 소재로는 원소주기율표 IVa, Va, VIa족의 금속 탄화물과 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속으로 구성된 소결합금 인 초경합금(hard metals, cemented carbides)이 활용되는데, 이중 WC 바탕의 초경합금이 주된 재료이다. 이는 높은 실 온경도, 고온경도, 강도 등 기계적 성질이 탁월하고, 기타 물리적 성질이 안정하여 절삭공구 외에도 내마모, 내충격 공구, 고온 고압용 부품 등 다양한 용도로 사용되고 있다[1- 4]. 최근 절삭공구계에서는 연삭면을 최소화하거나, 비연삭 급 공구를 제조하여 제조원가를 낮추는 방안이 주요한 목표 중 하나로 인식되고 있다[5]. 이를 위해서는 최종 제품의 형 상에 근접하고(near-net-shape), 소결시 변형이 균일하게 나 타나는 성형체를 제조하는 것이 중요한데, 이는 혼합분말 제조, 프레스 공정, 성형체의 특성 변화 등 여러 측면에서의 다양한 노력을 필요로 하게 된다[5-10]. 혼합분말의 제조와 프레스 공정은 산업체의 know-how로 인식되어 상호 간 기 술 장벽이 높다. 특허를 통해 일부 기술을 파악할 수 있으 나[11, 12], 바로플라스틱과 같은 개발된 특정 결합제를 사 용하거나 청구범위가 넓어 이를 적용하기에는 어려운 점도 많다. 기반이 되는 분말 재료공정 기술임에도 불구하고 국 내에서의 혼합분말 제조와 프레스 공정 관련 연구는 드문 편이며, 초경합금의 성형체 특성 및 성형체의 가공 가능성 과 관련된 체계적인 연구도 부족한 상황이다.

따라서 본 연구에서는 혼합분말 제조시 공정 결합제 (polymeric binder)의 종류와 양을 달리하여 초경합금 성형 체를 제조하여 성형제의 특성 변화를 평가하고자 하였다. 본 연구에서는 초경합금 및 세라믹계 혼합분말 제조에 많이 사용되는 파라핀(paraffin), PEG(polyethylene glycol), PVA (polyvinyl alcohol) 유기 결합제를 사용하였다. 이로부터 초 경합금 성형체 제조에 적합한 결합제에 대해 알아보고 결합 제의 종류와 혼합 비율 및 첨가량에 따른 성형체의 특성 변 화에 대해 고찰하고자 하였다.

2. 실험방법

본 실험에서 초경합금 제조에 사용한 분말은 WC(ALMT, Japan)와 Co(OMG, U.S.A.) 분말로 각각의 평균 입자크기는 0.5 mm 및 1.3 mm이었다. 초경합금 제조에서 4~6 mm의 평 균 입자크기를 갖는 WC 분말을 사용하는 경우보다 소결 후 수축이 큰 미립 입자를 사용하여 초경합금 성형체의 특성을 관찰하고자 하였다. 또한 초경합금 분말 성형체의 특성 관 찰을 위해 유기물 공정 결합제를 첨가하였다. 이때 사용한 결합제는 파라핀, PVA, PEG400, PEG4000으로, 400과 4000 은 PEG의 분자량을 의미하며, PEG400은 액체이고, 나머지 결합제는 고체 입자 형태를 나타내었다.

초경합금의 제조공정은 일반적인 분말야금 공정을 따랐으 며, WC와 Co 원료 분말을 Co의 무게 비율이 10%가 되도 록 칭량하였다. 또한 WC-Co 혼합분말 100%를 기준으로 1~8 wt%의 결합제를 추가로 첨가하였다. 초경합금 분말과 결합제를 조성에 맞게 칭량한 후 이를 초경합금 볼과 함께 알코올을 용매로 하여 72시간 볼밀링하였다. 이때 볼과 분 말의 무게 비율은 약 4:1이었으며, 회전속도는 볼의 중력과 원심력이 같은 임계 속도의 65% 정도였다. 혼합된 슬러리 는 80°C에서 12시간 진공에서 건조하였으며, 건조 후 발생 한 응집체를 제거하기 위해 125 mesh 체로 체가름하여 WC-10wt%Co에 결합제가 혼합된 분말을 준비하였다. 혼합 된 분말을 약 150 MPa의 압력으로 일축가압 성형하여 16.6 × 16.6 × 6 mm³ 크기의 직육면체 프레스체를 제조하였다. 이 는 실제로 사용되는 SNGN120408 절삭공구 인서트 성형체 의 크기와 형상이 유사한 것으로, 실제 산업 현장에서 제조 되는 성형체의 특성을 파악하는데 도움이 될 수 있을 것으 로 기대된다. 결합제 양에 따른 소결 특성을 관찰하기 위해, 성형체를 400°C에서 1시간 열처리 후 승온하여 상용 초경 합금의 소결 온도 범위인 1380°C에서 1시간 소결한 후 노 냉하였다. 이때 소결시의 진공도는 약 5 × 10^-2 mbar이었다.

이와같이 제조한 성형체를 이용하여 성형체의 밀도, 압축 강도를 측정하였다. 성형체의 밀도는 성형체의 질량과 부피 를 측정하여 계산하였으며, 압축강도는 16.6 mm 높이의 직 육면체 시편에 압축응력을 가한 후 성형체가 파괴되는 하중 을 측정하고, 이를 면적으로 나누어 구하였다. 압축강도를 측정할 때 하중 속도는 0.5 mm/min이었으며, 같은 실험조건 의 시편에서 3회 이상 측정하여 얻었다. 소결 후 밀도는 아 르키메데스 원리를 활용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1에 WC-10wt%Co 100% 기준으로 유기물 공정 결 합제를 0~8 wt% 추가로 첨가한 혼합분말을 일축가압 성형 하여 제조한 성형체의 밀도 변화를 결합제의 종류와 첨가량 에 따라 나타내었다. 이때 사용한 유기물 공정 결합제는 파 라핀, PVA, PEG400, PEG4000으로, 결합제 종류별로 각각 0~8 wt% 첨가한 혼합분말 성형체에 대한 밀도 변화를 관찰하 였다. PVA 결합제를 첨가하면 성형밀도가 감소하지만, PEG 나 파라핀을 첨가한 경우는 첨가량의 증가에 따라 성형밀도 가 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 PEG400과 PEG4000 을 첨가했을 때 성형체 밀도가 8wt%까지 지속적으로 유지, 상승하는 경향이 있으나, 파라핀 경우는 6 wt% 이상에서 감 소되는 현상이 나타났다. PVA는 분자구조에 –OH 라디칼을 함유하고 있어 산화물과는 친화력이 우수하지만[7], 탄화물 과 금속으로 구성된 초경합금 분말과는 친화력이 낮아 분말 에 흡착되어 분말 입자 사이의 결합작용을 하는 결합제 역 할을 하지 못하고 있음을 알 수 있었다.

Fig. 1

Green density of WC-10wt%Co added polymeric binders specimens uniaxially pressed in 150MPa.

파라핀과 PEG의 용매 알콜에서의 차이를 알아보기 위해 결합제 10 g을 250 cc의 알콜에 넣고 마그네틱바를 사용해 2시간 동안 교반한 후의 상태 및 이를 거름종이에 여과한 후에 관찰한 상태를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a), (b)와 같이 파라핀을 알콜에 넣고 교반하면 분말이 미세화되어 존 재하고 있음을 관찰할 수 있었다. 반면 그림 2(c)와 같이 PEG4000의 경우는 알콜에 교반한 경우 고체 분말이 모두 용해되어 액상으로 존재하며, 거름종이에 여과해도 남는 분 말은 관찰할 수 없었다. PEG400은 원재료가 액체 상태로 알콜에서의 교반 후에도 PEG4000과 같이 용액 상태로 존 재하고 있음을 관찰할 수 있었다.

Fig. 2

Photographs of the polymeric binders after stirring with magnetic bar for 2 h in ethyl alcohol. (a) paraffin, (b) paraffin through filter paper, (c) PEG4000.

마그네틱바와 같은 단순한 회전력을 이용한 교반보다 볼 밀링의 경우는 볼의 충돌 및 마찰에 의한 에너지가 추가될 것이다. 이때 나타나는 유기물 결합제의 변화를 살펴보기 위해 파라핀과 PEG4000 10 g을 알콜을 용매로 72시간 볼밀 링한 후 거름종이에 여과한 결과를 그림 3(a), (b)에 나타내 었다. 그림 3(a)에서 미세한 파라핀 회색 분말이 남아 있음 을 볼 수 있으며, 10 g 중 2.9 g 정도가 분말 형태로 남아 있 음을 관찰할 수 있었다. 같은 방법으로 PEG를 시험하였을 때는 그림 3(b)와 같이 10 g 중 0.4 g 정도가 남아 있었는데, 이는 검은색 분말로 초경합금 볼이 충돌하여 생성된 분말로 판단되었다. 이로부터 파라핀의 경우 볼밀링 후에 약 25% 정도가 용해되지 않고 분말로 잔존하고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

Photographs of the polymeric binders through filter paper after ball milling with cemented carbide ball for 72 h in ethyl alcohol. (a) paraffin, (b) PEG4000.

이러한 결과로부터 그림 1의 파라핀과 PEG 결합제의 성 형밀도 변화의 차이는 결합제가 혼합된 건조 분말에서 결합 제의 존재 형태에 따라 달라질 수 있는 것으로 생각할 수 있었다. 액체에 용해된 형태로 존재하는 PEG 경우는 상대 적으로 많은 양이 첨가되어도 성형밀도 변화 경향에 큰 영 향이 없는 반면, 분말 형태로 존재하는 파라핀 경우는 특정 함량을 넘어설 때 성형밀도가 감소하는 것으로 생각되었다. 실제로 파라핀을 8 wt% 첨가한 혼합분말을 150 MPa로 일 축가압 성형할 경우는 성형체에 균열이 발생하는 것을 관찰 할 수 있었다. 이는 결합제 미세 분말이 많을 경우는 성형 후 스프링백 현상이 커서 성형밀도가 감소하고, 심할 경우 는 균열이 발생하는 현상에 기인되는 것으로 생각되었다.

파라핀과 PEG의 밀도가 0.9와 1.2이고 혼합규칙으로 계 산한 초경합금의 밀도가 14.4 g/cm³인 점을 고려하여 결합 제 첨가량을 초경합금과 결합제의 혼합분말에서의 부피분 율로 추정하면, 파라핀 6 wt%와 PEG 8 wt% 첨가가 분말과 결합제 혼합계에서 결합제 양이 4 9 v ol% 정도에 해당된다. 그림 1에서 결합제를 첨가하지 않았을 때 상대밀도 50.6%, 기공률 49.4%를 고려할 때, 파라핀은 성형체 기공률보다 어 느 정도는 적게 첨가하는 것이 바람직하지만, PEG는 기공 량과 유사하게 약간 많이 첨가하여도 문제가 없음을 짐작할 수 있었다. 이러한 차이도 혼합된 건조 분말계에서 결합제 의 존재 형태가 파라핀과 같이 분말로 존재하는 경우와 PEG와 같이 액상에 용해된 후 흡착되는 형태로 존재하는가 에 따라 다르게 나타날 수 있는 것으로 생각할 수 있었다.

그림 4에 WC-10wt%Co 초경합금에 유기물 공정 결합제 를 0~8 wt% 추가로 첨가한 혼합분말을 일축가압 성형하여 제조한 성형체의 압축강도 변화를 결합제의 종류와 첨가량 에 따라 나타내었다. 파라핀을 첨가했을 때 성형체의 압축 강도는 파라핀 첨가량에 따라 증가하였으나, PEG나 PVA를 첨가하였을 때는 첨가량이 증가함에 따라 압축강도의 증가 를 관찰할 수 없었다. 이로부터 초경합금계와 친화성이 낮 은 PVA는 첨가량에 따른 강도 증가가 나타나지 않으나, 막 형성 결합제로 알려진 파라핀의 경우[7] 첨가량에 따라 강 도 값이 크게 증가함을 알 수 있었다. 다만, 초경합금과 친 화성이 높은 PEG 경우에도 강도의 증가를 관찰할 수는 없 었다.

Fig. 4

Compressive strength of WC-10wt%Co added polymeric binders specimens uniaxially pressed in 150MPa.

이와 관련된 것을 확인하기 위해, PEG400과 PEG4000을 4:6 무게 비율로 혼합하여 결합제를 첨가하였다. 높은 분자 량 물질이 체인을 형성할 것으로 예상하여 PEG4000의 비 율을 높게 하였다. 이렇게 제조한 성형체에 대해 성형체의 압축강도를 측정한 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림 5의 결과로부터 PEG400과 PEG4000을 혼합하여 결합제를 첨가 한 경우, 각각을 첨가한 경우보다 압축강도가 향상됨을 관 찰할 수 있었다. 이는 체인 형태의 결합제 역할을 하는 PEG 경우[7] 강도의 증가를 나타내기 위해서는 초경합금 분말에 결합제가 밀착된 상태에서 결합제 체인이 형성될 때 성형체 의 강도가 증가하기 때문에 나타난 현상으로 판단되었다. 즉 PEG400과 같은 액상의 낮은 분자량을 갖는 PEG가 초경 합금 분말에 흡착되고, 그 위에 PEG4000과 같은 높은 분자 량의 체인 구조가 형성되면서 이들이 강도를 증가시키는 역 할을 할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, PEG보다 파라핀의 강도 증가가 큰 결과로부터 체인 구조 결합제보다 막형성 결합제의 강도 증가 효과가 크게 나타날 수 있음을 짐작할 수 있었다.

Fig. 5

Compressive strength of WC-10wt%Co added paraffin and PEG400, 4000 mixed binders specimens uniaxially pressed in 150MPa.

성형체의 밀도 및 강도 변화와 성형체의 기공률 관계를 알아보기 위해, 성형체의 기공률을 계산해보았다. TGA 분 석결과, 파라핀과 PEG의 질량 감소가 100°C 이하에서는 없 는 점으로부터 성형체 내 결합제 함량은 첨가량과 동일한 것으로 고려하였다. 성형체의 이론 밀도는 초경합금과 결합 제의 밀도로부터 초경합금의 부피분율과 결합제의 부피분 율을 이용하여 혼합규칙에 따라 계산하였다. 이렇게 계산된 이론 밀도로 성형체 밀도 값을 나누어 상대밀도를 구하고, 이로부터 성형체의 기공률을 추정하여 그림 6에 나타내었다. 파라핀과 PEG의 첨가량이 증가함에 따라 성형체 기공률이 감소함을 알 수 있었다. 이로부터 그림 1의 파라핀과 PEG 의 첨가량 증가에 따른 성형체 밀도 증가의 주요 요인은 성 형체의 기공률 감소인 것으로 판단할 수 있었다. 다만, 분말 로 존재하는 파라핀의 경우 첨가량이 많아(6 wt%) 성형체 기공률이 너무 낮아지면, 분말과 파라핀 접촉 외에 파라핀 의 상호 간 접촉 부분이 넓어지며 스프링백 현상이 커질 수 있어 성형밀도를 낮추는 역효과가 나타날 수 있는 것으로 판단할 수 있었다. 반면, 액상 용해 후 흡착되는 PEG 경우 는 성형체 기공률이 0에 가까워질 때까지 분말-PEG 상호작 용이 주를 이루며 밀도가 향상되는 것으로 생각된다.

Fig. 6

Porosity in green body of WC-10wt%Co added paraffin and PEG400, 4000 mixed binders specimens uniaxially pressed in 150MPa.

6 wt% 파라핀이 첨가된 경우 성형밀도는 감소하지만, 강 도 값은 저하되지 않는 것을 그림 1과 5로부터 알 수 있다. 이는 성형체 내에서 기공률이 낮아지고, 강도가 높은 파라 핀의 연결성이 유지되면서 높은 강도를 유지할 수 있기 때 문으로 판단된다. 그림 5의 결합제 첨가량에 따른 강도 증 가 경향을 보면, PEG는 6 wt% 이상 첨가될 때 강도가 크게 향상되는 경향이 있지만, 파라핀은 상대적으로 첨가량에 따 라 점진적으로 강도가 증가하는 양상을 관찰할 수 있었다. 이로부터 성형체의 강도 증가는 성형체 기공률의 감소 외에 도 결합제의 연결성도 주요 요인으로 작용함을 짐작할 수 있었다. 성형체의 강도는 성형체의 기공률이 낮아지면서 높 아질 수 있는데, 더불어 성형체 내에서 결합제의 연결성이 충분히 확보될 때 강도가 향상될 수 있는 것으로 생각되었 다. 체인 형태 결합제인 PEG 경우는 충분한 결합제의 연결 성 확보를 위해 다량의 첨가가 필요하고, 그에 따라 성형체 기공률이 20% 미만으로 낮아질 때, 결합제 연결성이 높아 지며 강도가 크게 증가하는 것으로 판단된다.

성형체의 가공 가능성을 평가하기 위해 파라핀과 PEG400 +4000이 첨가된 성형체를 커터칼로 절단할 때 나타나는 양 상을 관찰하여 그림 7에 나타내었다. 파라핀의 경우 4 wt% 이상, PEG 경우는 6 wt% 이상될 때 가공성이 높아져, 주변 파손을 최소화하며 성형체를 절단할 수 있음을 관찰할 수 있었다. 이로부터 성형체를 가공하기 위해서는 초경합금에 결합제가 없는 경우보다 초경합금에 결합제가 첨가되어 강 도 값이 향상될 때 성형체의 가공이 가능함을 알 수 있었다. 또한 가공에 필요한 강도 값은 파라핀의 경우가 높고 PEG 경우는 이보다 낮아도 가능함을 알 수 있었다. 따라서 분말 형태로도 존재하는 막형성 결합제보다 액상 용해 후 흡착되 는 체인구조의 결합제 경우 낮은 성형강도를 가져도 성형체 가공이 가능함을 짐작할 수 있었다.

Fig. 7

Photographs of the green body after half-cutting with cutter. (a) no polymeric binder, (b) 4 wt% paraffin, (c) 6 wt% PEG400, 4000 mixed binder.

결합제의 첨가로 인해 성형체의 가공성이 높아져도 결합 제 첨가량이 많아짐에 따라 초경합금의 소결 후 합금 특성 이 저하되면 이의 응용이 어려울 수 있다. 따라서, 결합제 첨가량에 따른 소결 특성을 관찰하기 위해 파라핀과 PEG400+4000이 첨가된 성형체를 1380°C, 1시간 진공에서 소결한 후 밀도를 측정한 결과를 그림 8에 나타내었다. 성 형체의 밀도가 낮게 나타난 6 wt% 파라핀이 첨가된 경우는 소결 밀도가 13.6 정도로 낮게 나타났지만, 그 외 경우 소결 밀도가 상대밀도 99% 정도인 14.3~14.4 범위의 높은 밀도 값을 나타냄을 관찰할 수 있었다. 이로부터 결합제의 첨가 량이 많아져도, 결합제가 없는 초경합금의 성형밀도 이상을 갖도록 결합제를 첨가하여 성형한 경우에는 소결 특성이 저 하되지 않음을 알 수 있었다.

Fig. 8

Sintered density of WC-10wt%Co added paraffin and PEG400, 4000 mixed binders specimens sintered at 1380°C for 1 h in vacuum.

따라서 초경합금 성형체의 가공성 향상을 위해서는 다음 과 같은 점을 고려해야 할 것으로 판단되었다. 결합제를 첨 가하여 성형체 강도를 높여야 하는데, 결합제는 파라핀과 PEG 같은 초경합금 분말과 친화성이 높은 비극성 유기물을 사용해야 한다. 결합제의 첨가량은 결합제 없는 초경합금 성형체의 기공률 이하로 첨가하는 것이 적합하며, 파라핀과 같이 완전히 용해되지 않아 분말로도 존재하는 결합제 경우 는 이보다 낮은 비율을 첨가하는 것이 좋다. PEG와 같은 체 인 구조의 결합제 경우는 액상의 낮은 분자량과 고상의 높 은 분자량 결합제를 함께 사용하여 결합제의 분말 밀착도를 높이는 것이 유리할 것으로 판단되었다.

4. 결 론

파라핀과 PEG 같은 초경합금 분말과 친화성이 높은 비극 성 유기물을 결합제를 사용할 때, 결합제 첨가량에 따라 초 경합금의 성형밀도 및 성형체 강도가 증가하는 것을 알 수 있었다. PEG 결합제는 PEG400과 PEG4000을 각각 첨가할 때는 성형체 강도 향상이 거의 없었지만, 액상의 PEG400과 고상의 PEG4000을 함께 첨가하면 성형체의 강도가 향상됨 을 관찰할 수 있었다. 이는 액상의 PEG400이 초경합금 분 말에 먼저 흡착되고 거기에 PEG4000이 체인 구조를 형성 하여 나타나는 현상으로 판단되었다. 4 wt% 파라핀과 6 wt% 이상의 PEG를 결합제로 첨가하면 성형체의 압축강 도가 14MPa 이상으로 높아져, 성형체 가공성이 향상되는 것으로 판단되었다. 이때 소결 밀도도 1~2 wt% 정도의 낮은 결합제 첨가량과 유사한 상대밀도 99% 정도로 높게 나타나 합금 특성에도 문제가 없을 것으로 판단되었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 수행 되었으며 이에 감사드립니다. 또한, 본 연구에 많은 도움을 주신 한국야금 관계자 여러분께 감사드립니다.

• 1. H. E. Exner: Inter. Metals Rev., 24 (1979) 149.Article
• 2. T.-J. Chung, S.-Y. Ahn and Y.-K. Paek: J. Kor. Ceram. Soc., 42 (2005) 171.Article
• 3. F. V. Lenel: Powder Metallurgy Principles and Applications, Metal Powder Industries Federation, Princeton, New Jersy (1980).
• 4. E. Menendez, J. Sort, A. Concustell, S. Surinach, J. Nogues and M. D. Baro: Nanotechnol., 18 (2007) 185609.Article
• 5. K. Rodiger, H. van den Berg, K. Dreyer, D. Kassel and S. Orths: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 18 (2000) 111.Article
• 6. N. Favrot, J. Besson, C. Colin and F. Delannay: J. Am. Ceram. Soc., 82 (1999) 1153.Article
• 7. J. S. Reeds: Principles of Ceramic Processing, John Wiley & Sons, Inc., New York (1995).
• 8. M. D. Sacks and T.-Y. Cheng: J. Am. Ceram. Soc., 67 (1984) 526.Article
• 9. M. D. Sacks and T.-Y. Cheng: J. Am. Ceram. Soc., 67 (1984) 532.Article
• 10. K. Salmi, H. Staf and P.-L. Lasson: J. Mater. Eng. Perform., 30 (2021) 2545.Article
• 11. Sandvik: Japan, JP P2008-31552A (2008).
• 12. Sandvik: Japan, JP P2007-84916A (2007).

Figure & Data

References

Citations

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