1. 서 론

전이금속 디칼코게나이트(Transition metal dichalcogenides; TMDs)는 화학식 MX₂ 로 이루어져 있으며 M은 주 기율표 4~6족에 해당하는 전이 금속이고(M = Mo, W, Hf, Ti, Nb 또는 V) X는 주기율표 7족의 칼고겐 원소(X = S, Se 또는 Te)이다[1, 2]. MX₂ 화합물은 구조가 그라파이트 와 유사하게 여러 층의 층상 구조를 가지며, in-plane으로 는 칼고겐 원자와 금속 원자가 공유결합을 하고 있는 XM- X 구조로 이루어져 있으며 out-of-plane으로는 약한 반 데르발스 결합을 하고 있다. 전이금속과 칼고겐 원자의 서 로 다른 조합으로 약 40가지 이상의 종류를 갖는 TMDs 물질은 절연체에서 반도체, 금속에 이르기까지 흥미롭고 다양한 특성을 나타낸다[3-6]. 대표적인 TMDs 물질인 2차 원 이황화텅스텐(WS₂)은 다양한 결정 구조와 전자구성에 서 비롯된 독특한 광학 및 전기적 특성으로 인해 많은 주 목을 받고 있다. WS₂의 밴드갭(bandgap)은 벌크에서 단일 층으로 층 수가 줄어들 때 1.4 eV(indirect bandgap)에서 2.0 eV(direct bandgap)으로 변화하게 된다[4]. 이러한 특성 으로 인해 WS₂는 트랜지스터, 광 검출기, 메모리 장치, 광촉매에 사용되었으며 전고체 배터리 및 슈퍼커패시터 와 같은 고전력 분야에 응용이 가능하다[7-11]. WS₂는 일 반적으로 1T(정방정; tetragonal, D3d group), 2H(육방정; hexagonal, D₃H group) 및 3R(능방정; rhombohedral, C⁵_3v group)의 결정구조를 갖는다[12]. 이 중 1T-WS₂는 금속성 으로 인해 촉매 응용 분야에 적합하고 2H-WS₂는 반도체 특성을 필요로 하는 전자 및 광학 응용 분야에 적합한 밴 드갭을 갖고 있다. WS₂의 뛰어난 반도체 특성을 활용하기 위해서는 박리 과정 중 상변이 없이 2H 구조가 유지되어 야 한다.

현재까지 기계적 박리[13], 액상 박리[14], 알칼리 이온 삽입[15], 화학 기상 증착(Chemical vapor deposite; CVD) [16] 및 볼밀링 공정[17] 등 소수층 TMDs를 얻기 위한 여 러 방법이 연구되고 있다. 기계적 박리는 고품질 WS₂ 나 노시트를 생성할 수 있지만 생산 수율이 낮아 대량 생산 에 적합하지 않으며, 초음파 처리를 통한 액상 박리는 공 정은 간단하나 제조된 WS₂ 나노시트의 크기가 작아 응용 에 제한이 될 수 있다. 알칼리 이온 삽입은 알칼리 이온 (Li⁺, Na⁺, K⁺)이 벌크 WS₂ 층의 반데르발스 간극으로 침 투하여 층을 분리하는 방법으로 비교적 얇은 층을 쉽게 얻을 수 있지만 결정 구조가 2H 구조에서 1T 구조로 상 변이가 발생한다. CVD는 웨이퍼 크기의 단층 WS₂를 합 성할 수 있지만, 전사 공정과 고온이 필요한 한계가 있다. 볼밀링 공정은 대량 생산에 적합하지만 볼밀링 과정에서 의 충격 에너지로 인해 결정성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 고품질의 WS₂ 나노시트를 대량으로 제조할 수 있 는 기술개발은 여전히 중요한 과제로 남아 있다.

본 연구에서는 화학적 삽입과 기계적 박리의 시너지 효 과를 이용한 볼밀링 공정을 통해 고품질의 WS₂ 나노시트 를 제조하였다. 박리 공정에 필요한 기계적 전단력은 유지 하면서 WS₂ 나노시트의 결정성을 저하시킬 수 있는 볼의 충격 에너지를 액상 볼밀링 공정을 통해 감소시켜 고품질 의 WS₂ 나노시트를 얻고자 하였다. 본 공정의 핵심은 intercalant와 co-intercalant의 역할을 하는 hydrazine(N₂H₄) 과 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 분자가 볼의 전단력이 작용할 때 WS₂의 층간을 확장시켜 박리 과정을 촉진시킨 다는 것이다. 볼밀링 공정 변수에 따른 WS₂ 나노시트의 특성 평가를 실시했으며, 특성 향상을 위한 최적화 연구를 진행하였다.

2. 실험방법

기계화학적 전단 박리 방법은 2 g의 bulk WS₂(2 μm, 99%; Sigma-Aldrich) 분말을 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP; Samchun Chemical)와 hydrazine(N₂H₄; JUNSEI Chemical) 의 혼합 용액(NMP : N₂H₄= 19 : 1) 20ml와 100 g의 스틸 볼(직경: 8 mm)과 같이 jar에 장입한 후 유성형 볼밀 (Pulverisette 5; Fritsch)을 이용해 박리 공정을 진행하였다. 박리 공정은 200 rpm의 회전 속도로 진행하였으며, 볼밀 링 공정 시간에 따른 WS₂ 나노시트 미세조직 분석을 위 해 볼밀링 시간은 12, 24, 36, 48시간의 조건으로 변수를 설정하였다. 볼밀링 공정 후 얻어진 생성물은 진공여과장 치를 이용하여 여과 후, 볼밀링 공정시 발생할 수 있는 Fe 이온 잔여물을 100mL의 염산(HCl, 37%; Sanchun Chemical) 수용액을 이용해 제거한 후 pH가 7이 될 때까지 여 러 번 증류수로 세척 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조 하였다. 이후 건조된 WS₂ 분말을 NMP(1 L)에 분산 시켜 형성된 WS₂ 분산 용액을 2000 rpm에서 30분 동안 원심분 리하여 박리 공정 시 미처 박리되지 못한 두꺼운 시트들 을 제거해 주었다. 원심분리 공정 후 얻어진 상층액을 진 공 여과를 통해 용매를 여과한 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 WS₂ 나노시트를 제조하였다.

제조한 WS₂ 나노시트의 상 분석은 X선 회절 분석기(Xray Diffractometer, JP/SmartLab, Rigaku)를 이용해 진행하 였고 표면 분석은 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, K-Alpha+, ThermoFisher Scientific)를 이용 해 진행하였다. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, JEM-ARM200F, JEOL)을 이용하여 WS₂ 나 노시트의 미세조직을 분석하였다. WS₂ 나노시트의 층 수 를 분석하기 위해 라만 스펙트럼 측정은 RAMAMtouch (Nanophoton) 장비를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 WS₂ 나노시트의 제조 볼밀링 공정 모식도이다. 공정에 사용된 N₂H₄ 용액은 WS₂층간에 intercalation되는 동시에 일부가 N₂H₅⁺로 산화되며, 산화된 N₂H₅⁺는 불안정 하여 공정 중 N₂, NH₃, H₂와 같은 가스로 분해된다. 층간 에 intercalation된 N₂H₄ 분자의 분해 및 가스화로 인해 벌 크 WS₂의 층간 간격이 팽창하게 되고(Fig. 1b), 층간 간격 이 넓어진 WS₂에 N₂H₄ 분자 구조보다 큰 NMP 분자가 co-intercalation되어 Fig. 1과 같이 WS₂의 층간 간격이 좀 더 팽창하게 된다. N₂H₄와 NMP 분자의 intercalation에 의해 층간 간격이 팽창된 WS₂에 볼의 회전에 의한 전단력이 작 용하게 되어 최종 박리가 진행된다. 이때, NMP 용액은 볼 밀링 공정 중 intercalation 뿐만 아니라 WS₂에 가해지는 볼 의 충격 에너지를 줄여주어 WS₂의 손상을 최소화시키고, 박리된 나노시트들의 재적층(restacking)을 방지해준다[18].

Fig. 1

Schematic illustration of the exfoliation mechanism of WS₂. (a) as-received WS₂. (b) Hydrazine is intercalated into the layer, to form an expanded WS₂ structure. (c) Exfoliation due to the shear force of the ball as additional NMP molecules are intercalated.

볼밀링 공정 시간에 따른 WS₂의 상분석 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. Fig. 2a XRD 결과에서 확인할 수 있듯이, 14.3°, 28.8°, 32.7°, 33.5°, 39.5°, 43.9°, 49.6°, 55.8°, 58.4° 및 69.1°의 2θ값에서 회절 피크가 나타났으며, 이는 각각 WS₂의 (002), (004), (100), (101), (102), (103), (006), (105), (106), (110) 및 (108) 면에 해당하는 것을 통해 벌크 WS₂ 와 동일한 2H 구조를 유지하고 있음을 확인했다(JCPDS card no.08-0237). 이를 통해 볼밀링 공정 중 WS₂ 나노시 트의 구조가 변하지 않았음을 알 수 있다. 또한, 48시간의 볼밀링 공정 후 얻어진 WS₂나노시트는 흡착 활성 부위에 해당하는 결정면인 (100)에 해당하는 피크의 강도가 상대 적으로 가장 높았다. 이는, 48시간의 공정 후 얻어진 WS₂ 나노시트가 가장 많은 가장자리 활성 부위를 포함하고 있 음을 알 수 있다[19]. Fig. 2b-c는 볼밀링 공정 시간에 따 른 (002) 면에 해당하는 피크의 반치전폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)을 분석한 결과이다. 볼밀링 공정 시간이 증가함에 따라 반치전폭이 증가하는 경향을 보였으 며, 이는 WS₂ 나노시트의 크기가 감소하는 것을 의미한다.

Fig. 2

(a) XRD patterns, (b) magnified XRD pattern, and (c) trend of FWHM value of WS₂ nanosheets as function of ball milling time.

TEM 이미지를 통해 볼밀링 공정 시간이 증가함에 따라 WS₂ 나노시트의 층 수가 점차 감소하는 것을 확인했다 (Fig. 3). 48시간의 공정 시간으로 얻어진 WS₂ 나노시트는 1~2개의 층을 가진다. 또한, 볼밀링 공정 시간이 12, 24, 36, 48시간으로 증가함에 따라, 얻어진 WS₂ 나노시트의 크기가 701.1 nm, 673.8 nm, 616.7 nm, 563.8 nm로 감소하 는 것을 알 수 있으며, 이는 반치전폭 결과와 일치한다. 따 라서, 본 연구에서는 볼밀링 공정 시간을 48시간으로 최 적화하였다.

Fig. 3

TEM image of WS₂ nanosheets with varying milling time. (a, b) 12 hr, (c, d) 24 hr, (e, f) 36 hr, and (g, h) 48 hr.

Fig. 4는 50개의 WS₂ 나노시트를 TEM으로 분석한 lateral size와 평균 층수(average number of layers)를 바탕 으로 한 히스토그램이다. 최적화된 볼밀링 공정으로 얻어 진 WS₂ 나노시트는 300~600 nm의 평균 측면 크기와 2개 의 평균 층수를 가지는 것으로 확인되었다. 고분해능 투과 전자 현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)을 통해서도 WS₂의 (100) 결정면에 해당 하는 W 원자 사이의 간격인 0.27 nm가 관찰되었다(Fig. 5a). Fig. 5b는 HR-TEM 이미지를 통해 얻은 FFT(Fast Fourier transform) 회절패턴이다. 얻어진 WS₂ 나노시트의 회절패턴은 2H 구조에서 전형적인 six-fold symmetry(6중 대칭 구조)를 나타내며, 이는 WS₂ 나노시트의 2H 구조가 볼밀링 공정 동안 손상을 거의 받지 않았음을 의미한다.

Fig. 4

Histogram data representing the distributions of (a) the lateral size and (b) the number of layers for 50 sheets.

Fig. 5

(a) High-resolution TEM images and (b) FFT patterns of WS₂ nanosheets.

Fig. 6은 최적화 볼밀링 공정을 통해 얻어진 WS₂ 나노 시트의 라만 스펙트럼이다. WS₂의 경우 350 cm^-1에서 E¹ _2g 모드를 관찰하고 420 cm^-1에서 A_1g 모드를 관찰한다. 이 때의 두 피크 간의 간격(Frequency difference)으로 얻어진 WS₂ 나노시트의 층 수를 정의할 수 있다. WS₂는 층 수가 감소함에 따라 두 피크 간 간격은 점차 감소한다. E¹ _2g 모 드의 진동으로 인해 발생하는 산란은 쿨롱 퍼텐셜 (coulomb potential)에 비례한다. 층 수가 감소할수록 영향 을 주는 원자 수가 줄어들어, 원자간의 쿨롱 퍼텐셜로 인 한 영향이 감소하게 되고 입사 레이저의 에너지 손실은 줄어든다. 이로 인해 Raman shif t가 증가하는 청색 편이를 발생시킨다. 황 원자가 수직 방향으로 진동하며 발생하는 A_1g 모드는 층 수가 감소할수록 분자 진동으로 인해 발생 하는 입사 레이저의 에너지 손실이 커지게 된다. 이는 A_1g 피크의 Raman shif t가 감소하는 적색 편이를 일으킨다. 따 라서, WS₂의 층 수가 감소할수록 각 진동모드의 적색 편 이와 청색 편이로 인하여 E¹ _2g와 A_1g피크 간의 간격이 점 차 감소하게 된다. WS₂ 나노시트의 라만 스펙트럼에서 E¹ _2g 피크와 A_1g 피크는 각각 352.4 cm^-1와 417.8 cm^-1에서 가장 높은 강도를 보였으며, 두 피크의 간격은 약 65.4 cm^-1로 1~2개의 층을 가진 WS₂ 나노시트가 얻어졌음을 알 수 있다[20, 21].

Fig. 6

Raman spectra of as-received WS₂ and WS₂ nanosheets.

WS₂ 나노시트의 화학 결합 분석을 위해 진행한 XPS 결 과를 Fig. 7에 나타냈다. Fig. 7a는 WS₂ 나노시트의 survey 그래프로 W, S, O, C 원소가 관측되었다. Fig. 7b의 W 4f 고해상도 스펙트라에서 32.7 eV와 34.9 eV에서 각각 W4f_7/2 와 W4f_5/2에 해당하는 피크가 관찰되었다. W5p_3/2에 해당 하는 피크가 38.2 eV에서 약하게 나타났으며, 이는 WS₂ 표면에 형성된 비정질 WO_x 또는 W에 흡착된 수분에서 비롯된다. S 2p 스펙트라에서도 유사하게 S 2p_3/2와 S 2p_1/2 에 해당하는 피크가 162.7 eV와 163.8 eV에서 나타났다 (Fig. 7c). W 4f 스펙트라에서 1T 구조에 해당하는 32.4 eV와 34.6 eV에서의 피크는 나타나지 않아 WS₂ 나노시트 가 박리 공정 중 상변이가 발생하지 않고 2H 구조를 유지 하는 것을 알 수 있다. C 1s 스펙트라에서는 284.6 eV, 285.9 eV과 286.7 eV에서 각각 sp3 C(C-C 결합), C-O 결 합 및 C=O 결합에 해당하는 피크가 관찰되었다(Fig. 7d). Fig. 7e의 O 1s 스펙트라에서 O=C 결합과 WO_x에 해당하 는 피크가 각각 531.2 eV와 532.5 eV에서 나타났다. 또한, 볼밀링 공정 중 형성될 수 있는 Fe 이온 잔여물은 Fig. 7f 의 Fe 2p의 스펙트라를 통해 염산 수용액을 이용한 세척 과정에서 모두 제거되었음을 확인할 수 있다.

Fig. 7

XPS spectra of WS₂ nanosheets; (a) survey, (b) W 4f, (c) S 2p, (d) C 1s, (e) O 1s, and (f) Fe 2p.

4. 결 론

본 연구에서는 2차원 물질 중 하나인 이황화텅스텐 (WS₂)의 2H 구조를 유지하면서 반응성을 최대화할 수 있 는 얇고 넓은 WS₂ 나노시트를 제조 하기 위하여 기계 화 학적 박리 공정을 개발하고 이를 통해 제조된 WS₂ 나노 시트의 특성평가를 진행하였다. 본 공정은 화학적 삽입과 기계적 박리의 시너지 효과를 통해 고결정성의 WS₂ 나노 시트를 제조하였다. 최적의 볼밀링 공정을 찾기 위해 공정 시간을 변수로 두어 박리 공정을 진행했을 때, 공정 시간 이 증가함에 따라 WS₂ 나노시트의 크기와 두께가 감소하 였으며, 최적화 공정으로 얻어진 WS₂ 나노시트는 2H 구 조를 유지하며, 500-600 nm의 크기와 1-2개의 층을 가지 고 있음을 확인하였다. 본 공정은 기계적 박리, 액상 박리, 이온 삽입 등으로 제조된 WS₂ 나노시트보다 고품질의 2H 구조 WS₂ 나노시트 대량 제조가 가능하며, 다양한 용매에 서 우수한 분산 안정성을 보일 수 있어 용액 공정 기반 광 센서, 포토다이오드 등의 응용분야에서 적용이 가능할 것 으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단(No.2021R1F1A1058854), 한국산업기 술평가관리원의 지원(20011520, 스크랩을 활용 한 정밀가 공용 100 nm급 텅스텐계 소재 및 공구제조기술 개발) 및 2021년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기 술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(2021 7510100020, 저품위 공정 폐액으로부터 희소금속 회수 공통 핵심(농축, 분리 회수) 공정 플랫폼 구축 및 소재화 기술 개발).

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Figure & Data

References

Citations

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