1. 서 론

Fe-6 wt.%Mn 변태유기소성(transformation-induced plasticity, TRIP)강은 외부의 소성 가공에 의해 잔류 오스테나 이트가 마르텐사이트로 상변태하는 특성으로 인한 높은 가공경화율로 뛰어난 강도와 연신율을 보이는 중망간강으 로 첨단고강도강(advanced high strength steel, AHSS)에 해당한다. TRIP강은 환경 문제와 관련하여 운송장비의 경 량화에 주제가 집중되어 수많은 연구가 진행되었다[1, 2]. 상온에서 이 TRIP강에 잔류하는 오스테나이트의 분율과 온도 안정성은 기계적 특성에 직접적으로 영향을 준다. 잔 류 오스테나이트의 안정성에 미치는 요소는 크게 세 가지 이다. 첫째로는 C, Mn, Ni등과 같은 오스테나이트 안정화 원소이다[3-7]. Fe 합금에 위의 원소들을 첨가하게 되면 오스테나이트의 안정성이 증가하여 상온에서 잔류하는 오 스테나이트 분율이 많아지게 된다. 둘째는 오스테나이트 의 결정립 크기이다. 결정립이 미세화되면 오스테나이트 결정립계가 증가하게 되고 모상의 강화로 인해 무확산 마 르텐사이트 변태가 어렵게 되어 결국 마르텐사이트 변태 시작 온도가 낮아지게 된다. 따라서 오스테나이트의 안정 성이 증가하게 된다[8-11]. 마지막으로는 기계적 안정화이 다. 외부 응력에 의해 오스테나이트 상에 상당량의 전위가 존재하게 되면 무확산에 의한 마르텐사이트로의 변태를 억제할 수 있다[12]. 이 역시 오스테나이트의 안정성 증가 를 의미한다.

분말 야금법은 기존의 주단조 공정에 비해 결정립 미세 화에 효과적인 방법이다. 여러 분말 야금법 중 기계적 합 금화(mechanical alloying, MA)는 혼합 분말을 고 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 하는 공정이다. 밀링 중 분 말과 볼 사이에서 냉간압접과 파쇄 이 두 가지 과정이 반 복되어 분말의 합금화가 이루어진다. 이 공정으로 원하는 조성의 합금 분말을 쉽게 제조할 수 있다. 또한 밀링 조건 에 따라 분말 크기를 제어할 수 있으며 그 크기는 보통 정 규 분포를 띄고 있다. 보통 밀링 시간이 길어지고 볼과 분 말의 무게비(ball to powder ratio, BPR)가 늘어날수록 분 말의 크기가 작아진다[13]. 분말의 크기는 최종 제품의 기 계적 특성에 영향을 끼치게 된다. 그로 인해 목표하는 기 계적 특성에 맞게 특정 크기의 분말을 선택해야 된다. 방 전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)은 압분체의 입자 사이에 펄스 전기 에너지를 가해 방전을 일으켜 순 간적으로 발생되는 고온의 플라즈마 에너지로 소결하는 방법이다. 이 소결 방법을 사용하여 급속 소결을 실시하면 결정 성장을 최대한 억제하며 합금을 제작할 수 있다. 선 행 연구에서 이 두 공정의 조건을 조절함으로써 수십 나 노 크기의 결정으로 이루어진 합금을 제작하여 상온에서 상당한 잔류 오스테나이트 분율을 갖게 할 수 있다고 보 고하였다[14-17].

항복강도는 구조재료를 설계할 때 안전과 관련된 중요 한 척도이다. 면심입방체(face-centered cubic, FCC) 구조 합금은 상대적으로 낮은 항복강도를 지니고 있다. 낮은 항 복강도는 고용강화, 분산강화 등을 통해 극복할 수 있다. 하지만 강도 상승에 따른 상쇄효과(trade-off)로 인한 연신 율 감소는 불가피하다. 최근 몇몇 연구에 의하면 미세조직 에 경사(gradient)가 생기도록 제작한 합금이 연신율의 감 소를 최소화하면서 항복강도와 인장강도를 강화할 수 있 다고 보고하고 있다[18, 19]. Zhang 등은 중망간 강을 열 간 압연과 저온 어닐링을 통해 불균일한 미세조직을 만들 어 항복강도를 높이면서 뛰어난 연신율을 지닐 수 있다고 보고하였다[19]. 미세조직의 경사 구조는 상대적으로 연한 부분과 강한 부분이 형성되어 불균일한 소성 변형을 발생 시켜 외부 응력에 의한 변형 중 소성 변형률의 분포 차이 를 만든다. Bae 등은 초음파 나노 표면 개질(ultrasonic nanocrystalline surface modification, UNSM) 방법을 통해 내부에서 표면으로 갈수록 결정립이 작아지는 FCC 구조 를 가지고 있는 중엔트로피 합금을 만들었다. UNSM 처 리를 통해 연신율의 감소를 최소화하면서 인장강도와 항 복강도를 강화할 수 있다고 보고하였다[20].

앞서 설명한 기계적 합금화뿐만 아니라 가스 아토마이 징과 같은 분말 제작 방법을 사용하면 목표한 크기와 더 불어 다른 크기의 분말들이 제작되게 된다. 앞서 설명했듯 이 특정 크기의 분말을 사용하여 샘플을 제작하면 기계적 특성이 사용된 분말 크기에 따른 특성을 가지게 된다. 본 연구에서는 샘플을 제작할 때에 분말의 적층을 통해 미세 조직에 경사를 만들어 기계적 특성을 강화하고자 한다. 밀 링 조건을 달리하여 제작한 다양한 크기의 합금 분말의 적층을 통해 미세조직의 인위적인 경사를 만들었다. 경사 미세조직을 갖는 시편과 기준 시편의 기계적 물성과 미세 조직 특성을 분석하여 크기가 다른 분말의 적층으로도 UNSM과 비슷한 효과를 얻을 수 있는지 연구하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 Fe-6%Mn(wt.%) 분말을 각 원소의 순수 한 분말들을 고 에너지 볼 밀링 방법을 통해 기계적 합금 화하여 제작하였다. 사용한 분말들은 분말 제조사에서 구 입하였으며 각각 Fe 분말(Höganäs AB, 순도 99.9%, 평균 크기 < 75 μm), Mn 분말(Alfa Aesar, 순도 99.6%, 평균 크 기 < 10 μm)이다. 밀링 시 Fe-Cr 볼을 사용하였으며, BPR 은 30:1로 하였다. SKD-11 250 ml 용기에 각 원소의 분말 과 볼을 넣었고 공정 제어제로 스테아릭산(Alfa Aesar, 순 도 98%, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H)을 1wt.%만큼 첨가하였으며 Ar 분위기에서 유성 볼 밀링 장치(Fritsch, Pulverisette-5) 를 사용하여 밀링을 실시하였다. 분말의 크기를 다양하게 합금화하기 위해 밀링 조건의 속도와 시간을 다음과 같이 설정하였다. 속도는 250 rpm으로 고정하였으며 시간은 12, 18, 24시간 총 3개의 조건으로 진행하였고, 1시간 밀 링 후 30분의 휴식 시간을 두어 용기 내부가 과열되지 않 도록 하였다.

기계적 합금화로 제작된 각 조건의 합금 분말을 원통형 흑연 몰드에 4 g씩 충진하여 소결을 진행하였다. 충진의 경우 각 밀링 시간 조건의 분말 한 가지로 몰드를 4 g 채 운 방법과 세 밀링 조건의 분말을 0.8 g씩 크기에 따라 5 개의 층으로 적층하여 채운 방법을 사용하였다. 자세한 충 진 방법은 그림 1a에 표시하였다. 한 가지의 분말로만 제 작된 시편은 사용된 분말의 각 시간 조건 12 h, 18 h, 24 h 로, 세 분말을 크기에 따라 적층 하여 제조한 시편은 GM(gradient microstructure)으로 명명하였다. 소결은 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS, ELTek) 장비 를 이용해 급속 소결하였다. 소결 조건은 진공분위기(150 mtorr 이하)에서 약 1분안에 1000°C에 도달한 이후 유지 시간 없이 장비 내에서 냉각하였다. 가열 중 소결 시편에 가해진 단축 압력은 706 kgf(~70 MPa)이다. 제작된 원형 소결 시편의 지름은 10 mm이고 두께는 약 5mm이다. 기 계적 특성을 분석하기 위해 지름과 높이가 4mm인 원통 형의 압축 시험 시편으로 가공하였다. 압축 시험은 만능시 험기(Instron 5569)를 사용하였으며 0.004 mm/sec의 속도 로 압축하였다. 미세조직의 경사 구조와 기계적 특성의 관 계를 확인하기 위해 비커스 경도를 디지털 마이크로 경도 시험기(TIME TH715)로 측정하였다. 합금화된 분말과 소 결 시편의 미세조직을 확인하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu XRD-6100) 분석을 실시하였 다. Cu-Kα 타겟을 사용하였고 40~120°의 범위를 40kV와 30mA의 조건으로 분당 3°의 속도로 분석하였다. 밀링한 분말의 크기와 형상을 분석하기 위해 고성능 주사전자현 미경(variable pressure scanning electron microscope, SEM, Hitachi, SU3900)을 사용하였다. 자세한 미세조직 관찰을 위해 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, SU-70)에 장착된 전자 후방산란 회절(electron backscatter diffraction, EBSD) 장치를 사용하였다.

Fig. 1

(a) Schematic of powder stacking of each sample. SEM images of MAed Fe-6Mn powder (b) 24 h, (c) 18 h, and (d) 12 h.

3. 결과 및 고찰

그림 1b에서 1d는 MA된 분말 24 h, 18 h, 12 h를 SEM 으로 분석한 결과이다. 제시한 그림 외에 각 조건 별로 2 곳의 위치에서 분석한 결과를 포함해서 각 그림 당 임의 의 분말 20개씩을 선택하여 분말의 크기를 측정하였다. 총 60개의 측정된 분말 크기에서 상위 및 하위 10%를 제외 하여 평균을 계산하였다. 계산된 결과는 24 h는 7.11 ± 1.74 μm, 18 h는 9.20 ± 2.03 μm, 12 h는 9.43 ± 1.88 μm이 다. 밀링 시간이 짧을수록 분말의 형상 크기가 커짐을 확 인하였다. 그림 2는 각 조건에 따라 제작한 분말과 소결 직후 시편들의 XRD 분석 결과이다. 그림 2a를 보면 밀링 조건에 따라 제작한 분말의 결정구조는 모두 bcc로 분석 되었다. 그림 2 b를 보면 SPS를 통해 급속 소결로 제작된 24 h, 18 h, 12 h, GM 샘플은 모두 FCC상과 BCC상으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 1000°C에서 소결을 하기 때문에 가열하는 동안 BCC가 FCC로 상변태가 되고 냉각 이 되면서 다시 FCC가 BCC로 상변태가 일어나고 일부는 FCC의 잔류 오스테나이트로 남게 되었다. Fe-4%Mn, Fe- 7%Mn, Fe-10%Mn에 관한 선행연구에서도 밀링 후에는 분말의 XRD 결과에서 bcc만 분석이 되었지만 소결 후에 는 FCC와 BCC 두 상 모두 확인되었다[21]. 소결 시편의 XRD 결과를 통해 24 h, 18 h, 12 h의 FCC의 상분율을 계 산하게 되면 각각 64.9 vol.%, 62.5 vol.%, 59.6 vol.%로 계 산이 되었다. FCC 상분율 계산은 Averbach-Cohen 모델을 사용하여 계산하였다[22]. 시간이 짧아질수록 상분율이 감 소하는 이유는 밀링 시간이 짧을수록 분말 크기가 증가함 으로써 미세조직이 커져 FCC 안정성이 떨어졌기 때문이 라 생각된다. Suyanarayana는 기계적 합금화의 시간이 길 어질수록 결정크기가 감소한다고 보고하였다[13]. 또한 Choi 등은 철계 소결합금에서 FCC 안정성이 Mn, Ni, C와 같은 FCC 안정화 원소의 첨가량에 비례할 뿐만 아니라 소결합금의 결정립 미세화에 의해서도 안정성 증가 효과 가 매우 높다고 보고하였다[23].

Fig. 2

XRD results of (a) powder and (b) as sintered samples of each condition.

그림 3은 각 시편을 30%까지 압축 시험을 진행한 응력- 변형률 곡선이다. 항복강도를 범례에 표시하였다. 항복강 도는 24 h가 2240.28 MPa로 가장 높게 분석되었다. 18 h는 2237.36 MPa로 24 h보다 약간 낮게 분석되었다. 12 h의 경 우 1550.05 MPa로 가장 낮게 분석되었으며 GM은 2021.22 MPa로 12 h보다는 약 500 MPa 크게 24 h, 18 h보다는 약 200 MPa 작게 분석되었다. GM 시편은 24 h, 18 h, 12 h 분 말들이 2:2:1의 무게비로 충진되어 제작되었다. 단순하게 무게비로 각 조건의 항복강도를 곱하여 계산하게 되면 2101.07 MPa이다. 분석된 값과 계산한 값이 10% 내외로 거의 비슷하다고 할 수 있다. 이 결과를 통해 분말을 경사 구조를 갖게 충진함으로써 본 연구에서 의도한 바와 같이 항복강도 값을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

30% compressive test results of each sintered sample.

그림 4는 18 h와 GM 시편을 20%와 30%씩 압축 시험한 후 상부와 중심부를 각각 EBSD 분석한 결과이다. EBSD 분석 결과를 통해 18h와GM 모두 XRD 결과와 동일하게 미세조직이 FCC와 BCC로 구성되어 있음을 확인하였다. 상부에서의 압축 변형율에 따른 FCC 상분율 변화를 보면 18h는 33.9 vol.%에서 28.3 vol.%로, GM은 30.8 vol.%에서 22.4 vol.%로 각각 5.6 vol.%와 8.4 vol.%씩 감소하였다. 중 심부에서는 18 h는 27.6 vol.%에서 14.4 vol.%로, GM은 38.6 vol.%에서 22.5 vol.%로 각각 13.2 vol.%와 16.1 vol.% 씩 감소하였다. 그림 5에 압축 정도에 따른 GM의 FCC와 BCC 상분율 변화를 도식화하였다. 그림에서 알 수 있듯 이 상부와 중심부의 상변태의 정도가 차이가 있다. 이는 압축시험 시 중심부가 더 많이 변형된 것 때문이다. Wang 등은 압축 시험 시 중심부에 변형이 집중이 되고 상부와 하부 즉 압축 시험 장비와 닿는 면은 변형이 정체되는 곳 이라고 보고하였다[24].

Fig. 4

EBSD phase maps and fcc fraction of 18 h and GM samples.

Fig. 5

Phase fraction change of GM samples with increasing compressive strain from 20% to 30%.

그림 6은 그림 4에서 보여준 GM의 EBSD 상분석 결과 중 BCC를 마르텐사이트와 페라이트로 분리한 것이다. 페 라이트와 마르텐사이트는 모두 BCC 상으로 결정학적으로 동일하기 때문에 구분하기가 어렵다. 이에 Adam 등은 BCC 상을 EBSD 분석 결과에서 전위나 아결정립 등 결정 의 결함에 의해 격자가 왜곡이 되어 Kikuchi 패턴의 질이 떨어져 image q uality(IQ) 값이 떨어지는 것을 통해 상을 구분한다고 하였다[25]. 그림 6에서 관찰되는 마르텐사이 트는 소성 변형에 의해 변태되기 때문에 냉각 중 생성되 는 페라이트에 비해 IQ 값이 떨어지게 된다. 그림 6e를 보 면 마르텐사이트를 나타내는 점선들이 같은 시편의 페라 이트 실선에 비해 IQ 값이 떨어진다는 것을 확인할 수 있 다. 그림 7은 그림 6의 상분석 결과를 IQ와 Kernel average misorientation(KAM) 분석 결과와 같이 표시하였다. KAM 분석 결과를 통해 확연하게 압축 변형이 더 진행될수록 상부보다 중심부에서 KAM값이 상대적으로 더 많이 변화 한 것을 확인할 수 있다. 그림 8에 KAM 값의 자세한 변 화를 그래프로 표시하였다. 상부에서의 KAM의 평균 값 이 0.93°에서 1.01°로 0.08° 증가한 반면 중심부에서는 0.91°에서 1.33°로 상부보다 0.34° 많은 0.42°가 증가하였다. 또한 상부에서의 KAM 값의 변곡점(최대값)의 X축 위치 의 변화량보다 중심부에서의 변곡점(최대값)의 위치가 좀 더 많이 변하였음을 알 수 있다. KAM 값이 확연하게 증 가하여 색이 붉은색으로 변한 위치들이 대체로 IQ 분석 결과에서 색이 좀더 어두운 색인 것을 보면 FCC 상이 소 성변형이 되어 BCC 마르텐사이트로 상변태 되는 TRIP현 상을 확인할 수 있다.

Fig. 6

EBSD phase map of (a) GM upper strained 20%, (b) GM upper strained 30%, (c) GM center strained 20%, and (d) GM center strained 30%. (e) is IQ value of ferrite and martensite of (a)~(d).

Fig. 7

EBSD phase, image quality and kernel average misorientation map of (a) GM upper strained 20%, (b) GM upper strained 30%, (c) GM center strained 20%, and (d) GM center strained 30%.

Fig. 8

Kernel average misorientation histograms of (a) GM upper and (b) GM center with compressive strain.

GM 시편의 단면을 일정 간격마다 비커스 경도를 측정 함으로써 경사 미세조직을 명확하게 확인하고자 하였다. 그림 9는 GM과 18 h의 소결 직후와 30% 압축 변형 후 시 편의 단면을 상부에서 하부까지 특정 간격으로 비커스 경 도를 측정한 결과이다. GM의 소결 직후 시편의 경우 경 도 값이 적층한 분말의 크기가 중심부로 갈수록 커지게 되는데 이로 인해 중심부로 갈수록 결정립 미세화 효과가 줄어들어 경도값이 약 750 HV에서 625 HV까지 감소하였 음을 확인하였다. 이와 달리 18 h의 소결 직후의 경우 모 든 부분의 결정크기가 비슷하기 때문에 약 700 HV를 유 지하며 측정되었다. 30% 압축 변형 이후에는 두 시편 모 두 중심부로 갈수록 경도값이 높아지는 현상이 관찰되었 다. 그 이유는 중심부가 많이 변형되기 때문에 경한 bcc 마르텐사이트 분율이 증가한 것과 많은 소성 변형량으로 인해 상대적으로 많은 전위가 축적되어 기계적 특성(예를 들면, 경도)이 향상된 것으로 보인다[26].

Fig. 9

Vickers hardness test results of (a) GM and (b) 18 h.

4. 결 론

본 연구에서는 Fe-6%Mn(wt.%) 합금을 12 h, 18 h, 24 h 세 가지 밀링 시간 조건으로 다른 크기의 분말을 제작하 고 미세조직에 경사 구조가 생기도록 적층하여 소결을 실 시해 기계적 특성을 강화하고자 하였다. XRD 분석을 통 해 밀링 시간이 늘어날수록 결정 크기가 작아져 오스테나 이트 상의 안정성이 증가하여 소결하였을 때 오스테나이 트 상분율이 점차 증가하는 것을 확인하였다. 압축 시험을 진행함으로써 기계적 특성을 평가하였다. 압축 변형에 따 른 미세조직의 변화를 확인하기 위해 EBSD 분석을 실시 하였고 상 분석과 KAM과 IQ 값의 변화를 통해 FCC에서 BCC로 상변태하는 TRIP 현상을 확인할 수 있었다. TRIP 현상으로 인해 기계적 특성이 강화되었다고 판단하였다. 또한 미세조직의 경사 효과를 명확하게 확인하기 위해 시 편의 단면을 일정간격으로 비커스 경도 측정을 하였다. 소 결 직후의 18 h에서는 측정 거리에 따라 경도 값이 거의 일치하였지만 GM시편에서는 중심부로 갈수록 경도 값이 낮아지는 기계적 특성의 변화를 확인할 수 있었다. 위의 내용들을 통해 경사 미세조직을 갖는 GM 시편이 24 h, 18 h 각 조건의 분말로만 제작한 소결 시편에 비해 약 항 복강도가 200MPa 낮은 2021 MPa로 분석이 되었지만 미 세조직 특성이 항복강도 증가에 영향을 끼친다는 것을 확 인할 수 있었다. 본 연구가 다양한 크기의 분말들로 경사 미세조직을 만들어 각 부위에서 요구하는 기계적 물성을 만족시키는 다기능 소결 부품을 제작하는데 유용한 참고 자료로 사용되기를 기대한다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by a Korea Institute for Advancement of Technology grant, funded by the Korea Government (MOTIE) (P0002019), as part of the Competency Development Program for Industry Specialists.

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Figure & Data

References

Citations

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