1. Introduction

전자제품 산업 핵심 부품 중 하나인 MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor)는 스마트폰, 컴퓨터, TV에 1,000개 이 상, 전기자동차의 경우 10,000개 이상 사용되고 있다[1]. MLCC는 전하를 저장하고 방출하는 중요한 수동소자로 전자부품의 소형화 및 고성능화, 대용량화에 필수적인 부 품이다. 최근 전자제품의 디자인 및 성능의 다변화로 제품 교체주기가 짧아지고 있다[2]. 이에 LED TV, 스마트폰, 전기차의 수요가 급증함에 따라 폐 MLCC의 발생량의 증 가가 초래되고 있어 MLCC 제조 원자재 수급과 폐 MLCC 처리를 동시에 해결할 수 있는 재활용 기술이 주 목받고 있다. 기존 배터리, PCB와 같은 전자부품 내 유가 금속 재활용 기술은 많은 연구가 진행된 바 있지만, MLCC 재활용 기술에 대한 연구는 미비한 실정이다.

MLCC 내부의 다양한 유가금속 중 내부전극재료로 사 용되는 니켈은 MLCC 내 15% 내외 포함되어 있다[3]. 니 켈은 우수한 전기 전도성(1.45×107 mhos/m), 고융점(1455 °C)의 장점으로 전자 소재에 응용되며 산화니켈은 넓은 밴 드갭을 갖는 반강자성 p-type 반도체로 우수한 광학적 투 명도와 안정성을 가진다[4,5]. 이러한 특성으로 니켈 및 산화니켈은 디스플레이 전하수송층, 배터리 재료, 가스 센 서와 같은 많은 광학 및 전기 산업 분야에 응용되고 있다 [6-8]. 따라서 니켈의 수요는 전자산업의 성장과 더불어 계 속 증가하고 있지만 수입 의존도가 높아 공급 부족 현상 이 지속되고 있어, 소재의 자립화 및 안정적인 니켈의 공 급을 위한 재활용 소재화 기술연구가 필수적이다[3,9].

현재 폐 전자부품에서 유가금속 재활용을 위한 방법으 로는 침출, 용매추출, 침전, 이온 교환 방법인 습식공정 등 다양한 공정 방식이 존재하며 이를 통해 회수된 유가금속 은 다양한 방식으로 재활용된다[10]. 그중 유가금속 회수 공정으로 가장 상용화 되어 있는 습식공정은 건식공정과 비교하여 비교적 낮은 온도로 고순도 회수가 가능하고 선 택적으로 유가금속을 회수할 수 있다[11]. 습식공정은 일 반적으로 황산, 질산 및 염산과 같은 무기산을 침출제로 사용해 금속 이온을 침출 시키는 방식이다. 그러나 무기산 을 사용하는 공정은 Cl₂, SO₃, NO_x 등의 독성 가스가 방 출되어 2차 오염을 유발해 폐수 처리가 필요하고 추가 공 정 및 비용이 요구된다는 단점이 있다[12]. 이러한 무기산 의 단점을 최소화하기 위해 물에 용해되고 생분해성 특성 을 가진 친환경적 침출제인 유기산이 사용된다. 하지만 대 부분의 유가금속 회수 연구는 무기산을 사용하고 있어 환 경 친화적인 유기산을 사용한 금속 침출공정 연구가 필요 하다[13].

침출공정 이후 회수된 니켈 원소는 고부가가치 소재화 를 위해 다양한 형태로 합성된다. 그중 1차원 구조의 나노 와이어는 큰 종횡비와 나노 크기의 직경으로 인해 전자와 정공 이동에 적합하며 나노입자에 비해 응집으로부터 자 유로워 기존의 벌크 소재의 한계를 극복할 수 있다[14]. 전기방사공정은 일반적으로 낮은 생산 비용으로 1차원 구 조의 나노와이어 소재를 합성하는 가장 효과적인 방법으 로 잘 알려져 있다. 전기방사공정은 용매에 용융 및 혼합 된 다양한 고분자 재료를 사용해 고전압의 정전기력에 의 해 하전된 용액의 제트를 통해 나노와이어를 제조하는 방 식이다[15]. 전기방사공정의 장점은 다른 물질을 혼합해 새로운 성질을 부여하거나 혼합방사를 통해 소재화가 어 려운 물질을 나노와이어에 혼합시킬 수 있다[16]. 이때 용 액 점도 및 유입속도, 인가전압 등의 공정변수 제어를 통 해 다양한 형상으로 제조 가능하여 많은 산업 분야에 응 용되고 있다. 또한 방사용액 제조 시 전구체 선택에 제약 이 없어 나노입자가 분산된 폴리머를 복합용액으로 사용 이 가능하다. 폴리머/나노입자 복합용액을 사용하여 전기 방사공정을 진행하게 될 경우 나노입자가 나노와이어에 결합된 형태로 제조된다. 나노입자가 분산·결합된 나노와 이어는 열처리에 의해 고분자가 분해되어 물리 화학적 특 성 제어가 용이한 다공성 구조를 갖는 나노와이어로 제조 된다. 다공성 구조의 나노와이어는 전·후처리를 통해 박막, 플레이트, 복합소재 형상으로 제조할 수 있으며 필터, 바 이오센서, 분리막, 촉매 등과 같은 분야에 적용이 가능하 다[17,18].

따라서 본 연구에서는 MLCC로부터 니켈이온을 회수하 고 회수된 니켈이온을 소재화하기 위해 전기방사공정이 수행되었다. MLCC로부터 니켈이온 침출을 위해 추가 폐 수 처리 공정이 필요 없는 유기산인 시트르산을 이용하였 으며 니켈이온 침출용액에서 니켈 전구체를 회수하기 위 해 옥살산 침전반응을 이용하여 니켈계 분말의 침전을 확 인하였다. 회수된 니켈 전구체의 소재화를 위해 회수된 분 말과 폴리머를 혼합해 전기방사공정의 용액으로 사용하였 으며 방사용액 농도 및 하소 조건에 따른 형상을 비교하 고자 하였다.

2. Experimental

2.1 MLCC로부터 습식공정을 이용한 니켈의 선택적 회수

본 연구에서는 MLCC(Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd, Korea)를 분쇄공정을 거쳐 실험 진행하였다. 니켈이 온 회수를 위해 침출용액으로 Citric acid(99.5%, Daejung, Korea) 사용하였다. 니켈계 분말을 회수하기 위해 침전용 액으로 Oxalic acid(99.5%, Daejung, Korea) 사용하여 침 전공정을 진행하였으며 침전 시 분산안정제로 PVP(Polyvinylpyrrolidone average mol wt. 40,000, SIGMA ALDRICH) 를 사용하였다. 침전법으로 회수된 분말은 500°C 3시간동 안 공기 분위기에서 열처리를 실시하였으며, 입자 미세화 를 통하여 나노 사이즈의 분말로 조절하기 위해 3시간 동 안 초음파 볼밀링을 진행하였다.

2.2 전기방사공정을 통한 니켈 소재화

회수된 분말로부터 소재화를 위한 방사용액은 PVP (Polyvinylpyrrolidone average Mw. ~1,300,000, SIGMA ALDRICH)와 MLCC로부터 회수된 산화니켈 나노분말을 혼합하여 제작하였다. PVP 분말 1 g을 에탄올 9 g에 용해 하여 10 wt.%의 PVP 용액을 제조하였다. 제조된 PVP 용 액에 MLCC로부터 회수된 0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g(PVP : NiO 질량비 10 : 1, 10 : 3, 10 : 5, 10 : 7) 산화니켈 분말을 각각 교반기를 통해 12시간동안 혼합한 후 3시간 동안 초 음파를 이용하여 분산시켰다. 혼합된 PVP/NiO 용액을 전 기방사기 실린지(syringe)에 주입하였다. 실린지 펌프 (syringe pump)를 사용하여 노즐을 통해 23 gauge의 니들 (needle)이 결합되어 있는 니들 어댑터(needle adopter)로 공급하였다. 고전압 발생장치(high power supply)와 니들 어댑터를 연결시켰으며 방사되는 나노와이어를 포집하기 위해 니들에서 일정거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사 시 방사 유속은 0.5 mL/ h이며, 노즐 팁과 방사판의 거리는 15 cm로 고정하였다. 인가 전압은 10 kV로 설정하였다. 전기방사공정 통해 제 조된 나노와이어는 고분자 분해를 위해 450°C 3시간동안 공기분위기에서 하소를 진행하였다.

2.3 특성평가

MLCC와 회수된 분말, 와이어의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD, MiniFlex600, Rigaku) 을 통해 분석하였다. MLCC로부터 침출된 침출용액의 흡 광도 비교를 위해 자외선 가시광선 분광법(Ultravioletvisible spectrophotometer; UV-Vis., Optizen POP, KLAB) 을 사용하였다. 분말 입자의 크기 및 분포도 확인을 위해 동적광산란 분석(Dynamic Light Scattering; DLS, Nano- Plus)을 실시하였다. 분말 및 와이어의 직경 및 형상의 미 세 구조는 전계 주사 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy; FE-SEM, S-4700, Hitachi)를 통해 표 면 형상과 직경을 확인하였다.

3. Results and Discussion

분쇄공정을 거쳐 사용한 MLCC 분말의 결정상을 확인 한 XRD 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 분석결과 MLCC에 함유되어 있는 결정상은 유전체인 B aTiO₃와 외부전극으 로 사용된 Cu 그리고 내부전극으로 사용된 Ni 결정상으로 확인되었다.

Fig. 1

XRD analysis for phase analysis of grinded MLCC powders.

이 중 가장 많은 양을 가지고 있는 금속인 니켈을 선택 적으로 회수하기 위해 침출 공정을 진행하였다. Fig. 2은 침출제 선정을 위하여 시트르산과 니켈 간의 반응에 대한 Pourbaix diagram을 나타낸다. 침출공정은 전압을 가하지 않고 수행되므로 전위를 0 V로 고정하였으며 Fig. 2에 따 라 니켈을 선택적으로 회수할 수 있는 친환경적인 침출제 인 시트르산을 선정하였다.

Fig. 2

Pourbaix diagram to confirm nickel leaching behavior with citric acid.

시트르산의 농도 선정은 시트르산의 농도가 증가할수록 수소이온 활성이 증가하여 니켈이 용해되고 니켈이온이 더 빠르게 침출 되기 때문에 최적 조건인 반응 온도 80°C 조건에서 1.5M의 시트르산을 사용하여 니켈이온을 침출 시켰다[19]. 시트르산을 통해 니켈이온 회수 여부 및 농도 를 확인하기 위하여 UV-vis. 분석을 통해 침출 거동을 확 인하였다. 침출 거동 비교를 위해 시트르산에 용해된 상용 니켈이온 침출물과 MLCC로부터 회수된 니켈이온 침출물 의 흡광도를 비교한 결과를 Fig. 3에 나타냈다. Fig. 3에 따라 회수된 니켈이온과 상용 니켈의 흡광도 경향이 같음 을 확인하였으며, 이를 통해 니켈이온이 침출됨을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

UV-vis analysis comparing citric acid leaching of commercial nickel powder and ground MLCC powder.

침출된 니켈이온 용액으로부터 니켈 전구체를 회수하기 위해 옥살산 침전공정을 진행하였다. 니켈이온 침출액에 옥살산을 첨가하여 니켈이온이 oxalate와 반응하여 포화 상태에 도달해 니켈 옥살레이트 분말의 형태로 침전되었 다[20]. 시트르산을 이용해 침출된 니켈이온과 oxalate간의 반응식은 다음과 같다.

(1)

[Ni(C6H5O7)3]2-+2H2C2O4→NiC2O4⋅2H2O+C6H8O7

침전시 니켈이온이 입자로 침전되면서 균일한 형상의 입자로 성장하도록 하기 위해 분산 안정제인 PVP를 첨가 하여 형상을 제어하였다. PVP는 금속 나노입자를 안정화 시키는 폴리머로, PVP의 산소 원자는 금속 나노입자에 대 해 강한 접착력을 가지고 있어, 나노입자 표면에 쉽게 부 착되어 균일한 형상의 입자로 조정할 수 있다[21]. Fig. 4(a)는 옥살산에 의해 침전된 니켈 옥살레이트 분말의 XRD 분석결과로 니켈이온으로부터 침전된 분말은 니켈 옥살레이트임을 확인하였다. 이후 산화니켈 분말 제조를 위해 대기중에서 열처리를 진행하였으며 열처리 시 다음 의 화학반응과 같이 산화니켈 분말이 제조된다[22].

(2)

NiC2O4⋅2H2O+1/2O2→NiO + 2CO2+2H2O

Fig. 4

The XRD patterns of (a) nickel oxalate prepared by precipitation from MLCC nickel ion leachate and (b) nickel oxide after heat treatment.

제조된 산화니켈 입자의 미세화를 위해 초음파 볼밀링 을 진행하였다. 초음파 볼밀링은 용매 중 초음파가 조사될 시 생기는 기체 분자의 공동화 효과로 인해 소멸되는 순간 발생하는 고 에너지를 이용한 것으로 응집체의 분산과 입 자 분쇄를 동시에 수행될 수 있어, 나노급의 입자로 미세 화가 가능한 공정이다[23]. DLS를 통한 초음파 볼밀링 전 후의 입도 분포 분석결과를 Fig. 5에 나타내었다. 3시간의 초음파 볼밀링을 통해 산화니켈은 약 70 nm 크기의 입자 로 분쇄되었다. 침전공정 시 첨가된 PVP가 열처리를 통해 분해되어 산화니켈 입자 내 기공이 형성되었고, 초음파 볼 밀링을 통해 입자가 효과적으로 분쇄된 것으로 예상된다.

Fig. 5

The DLS analysis of size distribution of nickel oxide after ultrasonic milling (a) before ultrasonic milling, (b) after 3h ultrasonic milling.

Fig. 4(b)는 니켈 옥살레이트의 열처리 후 XRD 분석결 과이며 니켈 전구체에서 산화니켈 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 4(b) 분석결과에 따라 반가폭(Full width at half maximum, FWHM)을 이용하여 1차 입자의 크기를 확인하였으며, 분석결과 14 nm의 결정 사이즈를 확인하였다.

MLCC로부터 회수된 산화니켈의 고부가가치 소재화를 위하여 전기방사공정을 통해 나노와이어를 제작하였다. 전기방사공정은 Fig. 6과 같이 방사용액과 포집기 사이에 전장을 인가하여 전장이 용액의 표면장력보다 커질 때 정 전기력을 갖는 액체가 전장의 반발력에 의해 얇은 나노와 이어로 방사되게 된다[24].

Fig. 6

Schematic diagram of electrospinning process.

방사용액으로는 PVP와 산화니켈 분말을 혼합하여 사용 하였으며 산화니켈 분말의 분산을 위해 충분한 시간의 교 반과 초음파 분산을 진행하여 방사용액을 제조하였다. 이 때 산화니켈 함량이 나노와이어를 구성하는 형상에 미치 는 영향을 고찰하기 위해 0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g의 산화 니켈 분말과 제조된 PVP 용액을 혼합하여 전기방사를 진 행하였다. Fig. 7은 전기방사를 통해 합성된 산화니켈 나 노와이어의 FE-SEM 분석결과와 산화니켈 양에 따른 평 균직경을 보여준다. Fig. 9에 나타낸 것과 같이 산화니켈 은 PVP 매트릭스에 분산되고 고분자 매트릭스 내에서 산 화니켈이 나노와이어 축을 따라 뭉쳐져 1차원 형상을 가 지는 PVP/산화니켈 나노와이어 복합체로 제조되었다. Fig. 7(a)의 나노와이어 직경은 약 480 nm로 매끄러운 표 면과 응집된 입자가 없었으며, 균일한 직경을 나타내었다. 또한 Fig. 7(b, c, d)의 평균 직경은 각각 500 nm, 440 nm, 470 nm로 산화니켈 나노분말의 양에 따른 직경은 큰 차이 가 없는 것으로 확인되었으나, 산화니켈 함량이 많을수록 분말의 응집체를 일부 와이어 표면에서 볼 수 있었으며 나노와이어 직경이 불균일한 것으로 확인되었다(Fig. 7(e)). 이는 분말의 함량이 많을수록 전기방사 시 실린지 내부에서 나노입자 간의 응집으로 인해 노즐 막힘 현상이 일어나 직경이 일정하지 못하여 와이어 표면에 응집된 입 자가 관찰되는 것으로 사료된다.

Fig. 7

The FE-SEM images of PVP/NiO wire morphology according to nickel oxide contents (a) 0.1 g, (b) 0.3 g (c) 0.5 g (d) 0.7 g, (e) and show the diameters of the nanofibers.

PVP/산화니켈 나노와이어 복합체의 폴리머를 분해하기 위해 하소공정을 거친 산화니켈 나노와이어를 제조하였다. Fig. 8은 450°C에서 하소 후의 FE-SEM 사진이며, Fig. 8(a)과 (b)를 통해 나노입자로 구성된 네트워크 구조의 형 상을 갖는 것을 확인하였다. 각 나노와이어의 평균 직경은 약 300 nm, 430 nm로 나타났으며 하소 전과 비교하여 평 균 직경이 감소하였다. 이는 하소 온도가 상승함에 따라 PVP가 분해되어 제거되고 나노와이어에 함유되어 있던 산화니켈이 치밀화되면서 수축되어 직경이 감소된 것으로 설명할 수 있다(Fig. 9). 또한 SEM 이미지를 통해 미세구 조를 관찰한 결과 산화니켈 함량이 적을수록 비교적 공극 률이 높은 것을 관찰할 수 있었으며, Fig. 8(a)와 비교하여 Fig. 8(b)의 공극이 더 작은 것을 확인하였다. 산화니켈이 나노와이어 축을 따라 뭉쳐질 때 높은 분말 함량으로 인 해 나노와이어 내부와 산화니켈 분말 사이의 간극이 좁아 지는 것으로 사료된다. Fig. 8(c)의 경우 나노와이어 형상 이 서서히 무너지는 것을 확인하였으며, Fig. 8(d)의 경우 와이어 상을 전혀 유지하지 못하는 것을 확인하였다. 이는 하소로 인해 PVP가 분해될 때 산화니켈 분말의 함량이 많 을수록 나노와이어 내부의 산화니켈 분말이 결합되지 못 한 채 폴리머가 분해되어 와이어상이 무분별하게 붕괴되 는 것으로 사료된다. 따라서 하소 후 나노와이어 형상을 유지하는 최적의 산화니켈 나노분말의 함량은 0.1 g, 0.3 g 으로 확인되었다.

Fig. 8

The FE-SEM images of NiO wire morphology after calcination according to nickel oxide contents (a) 0.1 g, (b) 0.3 g (c) 0.5 g (d) 0.7 g.

Fig. 9

Schematic diagram of the nickel oxide nanowire fabrication process.

4. Conclusion

MLCC에서 니켈을 회수하기 위해 유기산을 이용한 산 침출 및 침전공정을 거쳤으며, 열처리를 통해 산화니켈 분 말이 제조되었다. 회수된 산화니켈 입자의 미세화를 위해 초음파 볼밀링을 진행하였으며 형상 제어를 통한 기능성 소재화를 위해 전기방사공정을 진행하였다. PVP/산화니켈 나노입자 복합용액을 방사용액으로 사용하였으며 산화니 켈 분말의 함량에 따른 와이어의 직경 관계에 대해 고찰 하였다. 제조된 PVP/산화니켈 나노와이어 복합체는 산화 니켈 분말 함량이 많을수록 응집된 나노입자와 직경이 균 일하지 않은 것으로 확인되었다. PVP 분해를 위해 하소과 정을 거친 산화니켈 나노와이어는 입자가 치밀화되어 네 트워크 구조를 띄는 것을 확인할 수 있었으나, 분말의 함 량이 높아질수록 나노와이어 형상이 붕괴되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 분말의 함량이 높아 산화니켈 입자가 결합되지 못한 채 폴리머가 분해되어 일어난 것으로 이해 할 수 있다. 나노입자를 이용한 전기방사공정은 산화니켈 뿐만 아니라 다양한 무기입자를 포함하는 고분자 복합체 및 나노와이어 제조 시스템에 적용할 수 있을 것으로 예 상되며 제조된 폴리머 산화니켈 나노와이어 복합체와 산 화니켈 나노와이어는 촉매, 멤브레인, 가스센서에 적용 가 능할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 연구는 2022년도 정부(환경부)의 재원으로 한국환경 산업기술원의 지원(No. 2022003500003)과 정부(과학기술 정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수 행된 연구임(No. 2022R1A2C1007909)

• 1. K. T. Hong, T. H. Lee, J. M. Suh, S. H. Yoon and H. W. Jang: J. Mater. Chem. C, 7 (2019) 9782. .Article
• 2. H. L. An, L. S. Kang and C. G. Lee: Resources Recycling, 26 (2017) 4. .
• 3. E. Y. Kim, J. C. Lee, B. S Kim, M. S. Kim and J. K. Jeong: Hydrometallurgy, 86 (2007) 89. .Article
• 4. S. C. Davis and K. J. Klabunde: Chem. Rev., 82 (1982) 153. .Article
• 5. D. Adler and J. Feinleib: Phys. Rev. B, 2 (1970) 3112. .Article
• 6. S. W. Lee, Y. J. Kim and J. W. Kim: Appl. Sci., 11 (2021) 4422. .Article
• 7. P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont and J. M. Tarascon: Nature, 407 (2000) 496. .ArticlePubMed
• 8. T. P. Mokoena, H. C. Swart and D. E. Motaung: J. Alloys Compd., 805 (2019) 267. .Article
• 9. H. C. Jung, G. H. Kim, H. S. Hong and D. W. Kim: J. Powder Mater., 17 (2010) 175. .Article
• 10. L. Chen, X. Tang, Y. Zhang, L. Li, Z. Zeng and Y. Zhang: Hydrometallurgy, 108 (2011) 80. .Article
• 11. X. Chen, Y. Chen, T. Zhou, D. Liu, H. Gu and S. Fan: Waste Manage., 38 (2015) 349. .ArticlePubMed
• 12. L. Li, J. B. Dunn, X. X. Zhang, L. Gaines, R. J. Chen, F. Wu and K. Amine: J. Power Sources, 233 (2013) 180. .Article
• 13. S. Belfqueh, A. Seron, S. Chapron, G. Arrachart and N. Menad: J. Rare Earths, 41 (2023) 621. .Article
• 14. J. H. Kim, S. T. Oh and Y. I. Lee: J. Powder Mater., 28 (2021) 259. .Article
• 15. J. Doshi and D. H. Reneker: J. Electrost., 35 (1995) 151. .Article
• 16. H. T. Kim, C. Y Hwang, H. B. Song, K. J. Lee, Y. J. Joo, S. J. Hong, N. K. Kang, S. D. Park, K. D. Kim and Y. H. Choa: J. Powder Mater., 15 (2008) 114. .Article
• 17. J. Xue, T. Wu, Y. Dai and Y. Xia, Chem. Rev., 119 (2019) 5298. .ArticlePubMedPMC
• 18. B. K. Lee, J. H. Park, G. J. Park and K. R. Park: J.Korean Soc. Manuf. Process. Eng., 17 (2018). .
• 19. W. Astuti, T. Hirajima, K. Sasaki and N. Okibe: Mining, Metallurgy & Exploration, 32 (2015) 176. .Article
• 20. S. Surianti, K. C. Wanta, W. Astuti, F. R. Mufakhir, I. Perdana and P. H. Petrus: J. Min. Sci., 58 (2022) 476. .Article
• 21. A. Q. Zhang, L. J. Cai, L. Sui, D. J. Qian and M. Chen: Polymer Rev., 53 (2013) 240. .Article
• 22. M. W. Vannatta, M. Richards-Babb and R. J. Sweeney: J. Chem. Educ., 87 (2010) 1225. .Article
• 23. K. Hielscher: MRS Online Proceedings Library (OPL), 1479 (2012) 21. .Article
• 24. Y. I. Lee and Y. H. Choa: J. Powder Mater., 19 (2012) 271..Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by