1. Introduction

산화철 나노입자는 초상자성을 띠며 뛰어난 자기적 성 질, 높은 수용액 안정도와 생체 친화도로 인하여 치료, 이 미징, 분리 등 다양한 바이오 의약 분야에서 활용되고 있 다[1-5]. 특히, 산화철 나노입자는 외부 자기장에 강하게 반 응하여 표적 물질을 효과적이고 빠르게 분리할 수 있어 단 백질, 세포, 항체 등을 분리하는 목적으로 많이 사용된다 [6-8]. 자성 분리의 효율을 높이기 위한 하나의 전략으로는 산화철 나노입자의 자기 영동력을 높이는 것이다. 산화철 나노입자의 자기 영동력은 자화율과 부피에 의해 결정되기 때문에 외부 자석에 잘 당겨지는 나노입자를 확보할 수 있 는 가장 간단한 방법은 크기를 증가시키는 것이다. 하지만, 산화철 나노입자의 크기가 증가할 경우 외부 자기장에 끌 려가는 정도는 높아질 수 있으나 25 nm 이상일 경우 강자 성을 보여 수용액 상태에서 응집이 일어날 수 있다[9-11].

산화철 나노클러스터는 수 나노미터의 작은 산화철 나 노입자가 뭉쳐 있는 형태로 그 크기가 수백 나노미터로 증가함에도 초상자성을 나타내고 있어 자성 분리용 입자 로 적합하다[8, 9, 12]. Yadong Yin 연구팀에서 외부 자기 장에 강하게 반응하는 산화철 나노클러스터를 보고한 이 후 다양한 그룹에서 나노클러스터의 제조에 관한 연구를 진행하고 있다[10, 11, 13]. 합성 단계에서 고분자를 함께 섞어주거나 작은 크기의 나노입자에 고분자를 첨가함으로 써 뭉침을 유도하여 산화철 나노클러스터를 합성하기도 한다[13]. 대부분의 연구에서는 특정 크기의 산화철 나노 클러스터의 제조에 관한 설명을 주로 제시하고 있다[10, 11, 14]. 용도에 따라 적합한 크기를 가지는 나노클러스터 를 확보하기 위해서는 각 반응 요소가 나노클러스터의 성 장에 어떠한 영향을 끼치는지에 대한 기초적 이해가 필요 하다. 용매열 합성 방법은 철 전구체, 환원제 등의 반응물 을 용매에 한 번에 혼합하여 합성하는 비교적 쉬운 방법 으로 첨가하는 반응물의 농도 및 비율을 제어함으로써 다 양한 크기의 나노클러스터를 합성할 수 있는 방법이다(그 림 1)[10, 15]. 본 연구에서는 철 전구체로 FeCl₃·6H₂O를 사용하였으며 Fe₃O₄의 형성을 위해 FeCl₃·6H₂O를 Fe(OH)₃ 로 전환시킬 수 있는 염기로 아세트산 나트륨(NaOAc)과 수산화 나트륨(NaOH)을 사용하였다[11]. 또한, 철 이온에 효과적으로 배위될 수 있는 카르복시 산이 풍부한 고분자 폴리아크릴산(poly(acrylic) acid, PAA)을 혼합함으로써 나 노클러스터 형성 및 이들의 표면을 안정화시켰다[14, 16]. 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol, EG)은 반응 용매이자 Fe(III) 이온을 Fe(II) 이온으로 환원시키는 환원제 역할을 한다[17]. 산화철 나노클러스터는 반응 용액에서 핵 생성 및 성장을 통해 작은 단위의 나노입자가 생성된 후 높은 표면 에너지와 고분자와의 상호작용에 의해 응집되어 산 화철 나노클러스터를 형성한다[9, 18, 19]. 본 연구에서는 이와 같이 다른 역할을 가진 반응물의 비율과 농도를 제 어함으로써 각 요소가 산화철 나노클러스터의 핵 형성과 성장 그리고 응집 후의 성장에 어떠한 영향을 주는지에 대한 체계적인 연구를 진행하고 LaMer 모델을 기반으로 효과적으로 나노클러스터의 크기 제어할 수 있는 기본적 인 원칙을 제시하고자 한다. 이를 통하여 형성된 다양한 산화철 나노클러스터를 자성 분리 표지자로 사용 가능성 을 보여주기 위하여 외부 자기장에 대한 반응도에 관한 연구를 진행하였다.

Fig. 1

Solvothermal synthesis of nanoclusters.

2. Experimental

2.1 사용 재료

Iron(III) chloride hexahydrate(FeCl₃·6H₂O, 97%, Sigma- Aldrich), poly(acrylic acid) (PAA, (C₃H₄O₂)_n, 63wt%, M.W. 2000, Acros Organics), sodium hydroxide(NaOH, 93%, Duksan), ethylene glycol(C₂H₆O₂, 99.5%, Samchun), sodium acetate anhydrous(C₂H₃NaO₂, 98.5%, Samchun)를 추가적 인 정제 없이 사용하였다.

2.2 산화철 나노클러스터 합성

그림 1은 합성 과정을 나타낸 모식도이며 FeCl₃·6H₂O, PAA, NaOH, NaOAc를 용매 EG에 넣고 교반을 통해 용 해시켰다. 아르곤 분위기에서 상온에서 160°C까지 30분 동안 승온 후 1시간 동안 160°C를 유지시켰다(step I). 반 응물을 테플론 용기에 넣고 용매열 반응기에서 200°C에서 10시간 동안 반응하였다(step II). 반응된 용액에 아세톤을 추가로 넣은 후 원심분리기(8500 rpm, 10분)를 이용하여 합성된 산화철 나노클러스터를 침전시키고 상층액을 제거 함으로써 분리하였다. 앞의 분리 과정을 3회 반복 후 분리 된 나노클러스터는 증류수 10mL에 분산시켜 상온에서 보관하였다.

산화철 나노클러스터의 크기 제어에 있어서 각 요소별 영향을 확인하기 위하여 표 1에 정리된 조건을 동일한 합 성법으로 합성하였다. 크게 3가지 조건을 제어하였는데 반응물 FeCl₃·6H₂O의 양(group I), 용매의 양(group II), 반 응 용액의 염기도(group III)로 제어하였다.

Table 1

Iron oxide nanocluster synthesized from various compositions

Group	Control factor	Sample	FeCl3·6H2O (mmol)	PAA (mmol)	NaOAc (mmol)	NaOH (mmol)	EG (mL)
I	Precursor concentration	INC1	1.3	0.15	44.9	-	30
		INC2	1.9
		INC3	2.5
		INC4	5.0
II	Amount of solvent	INC5	2.5	0.15	44.9	-	20
		INC6					10
III	Basicity	INC7	2.5	0.15	40.4	4.5	10
		INC8			39.3	5.6
		INC9			38.5	6.4
		INC10			37.4	7.5
		INC11			-	44.9

합성된 산화철 나노클러스터의 형태 및 크기는 주사 전 자 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였으며 X선 회절 분석 기(XRD)를 이용하여 나노클러스터의 단위 나노입자 크기 와 결정 구조를 확인하였다. 수용액 내에서의 입자의 수화 크기와 표면 전하는 동적광산란도계(DLS)를 이용하여 분 석하였다.

2.3 산화철 나노클러스터 자기 영동 측정

산화철 나노클러스터의 자기 영동을 측정하기 위해 네 오디뮴(NdFeB) 영구자석을 사용하였다. 먼저, 농도가 1 μg/mL인 용액을 패트리 접시에 분산시켰다. 현미경 렌 즈로부터 1.2 cm 거리에 자석을 배치한 후 자석 근처에서 당겨지는 나노클러스터의 이동 속도를 광학 현미경(BX53, OLYMPUS)으로 관찰하였다.

3. Results and Discussion

3.1 반응물 농도에 따른 산화철 나노클러스터 합성

먼저, 철 전구체의 농도에 따른 입자 형성의 변화를 확 인하기 위하여 EG(30 mL), NaOAc(44.9 mmol), PAA(0.15 mmol)의 혼합물에 FeCl₃·6H₂O의 양을 1.3, 1.9, 2.5, 5.0 mmol(INC1-4)로 변경하고 첨가하여 산화철 나노클러스터 를 합성하였다(group I). 철 전구체를 1.3 mmol 첨가하였 을 경우(INC1) 산화철 나노클러스터가 형성되지 않고 막 대 형태의 입자가 형성되었으며 폭 799.2 ± 395.7 nm, 길 이 2809.8 ± 1033.5 nm로 측정되었다. XRD 상으로 확인 결과 Ferrihydrite로 확인되었다[20-25]. INC 1은 철 전구 체보다 과량의 염기로 인해 F e(OH)₃의 환원이 이루어지기 전에 빠른 가수분해로 인하여 Ferrihydrite가 형성된 것으 로 보인다[26-29]. 그림 2(a-c)는 철 전구체를 1.9, 2.5, 5.0 mmol로 변화시킨 INC2, 3, 4의 SEM 사진으로 각각의 크 기는 185.9 ± 29.0, 416.1 ± 80.6, 312.2 ± 94.0 nm로 측정되 었다. 반응 용액 내 철 전구체의 농도가 증가하면(INC2 → INC3) 형성되는 나노클러스터의 크기는 증가하나 일정 농도(5.0 mmol) 이상의 철 전구체가 첨가되었을 경우 (INC4) 표준편차가 크기의 34%로 불균일도가 증가하는 것을 확인하였다.

Fig. 2

SEM images of nanoclusters under the variation of (a-c) FeCl₃·6H₂O concentration and (b, d, e) solvent amount in reaction solution. (f) Schematics of LaMer model and various scenario of seed formation and growth of nanoclusters.

반응 용액에서의 철 전구체의 농도는 용매인 EG의 용 량에 의해서도 결정된다(group II). 그림 2(b, d, e)는 용매 양에 따른 산화철 나노클러스터의 SEM 사진이며 용매 양 이 30, 20, 10mL(INC3, 5, 6)로 감소할수록 산화철 나노 클러스터의 크기는 416.1 ± 80.6, 335.9 ± 71.3, 173.5 ± 20.8 nm로 측정되었다. 용매의 양이 감소할수록 반응 용액 내 의 철 전구체의 농도는 증가하며 이때 단순히 철 전구체를 늘렸을 때와는 달리 크기가 줄어드는 경향을 보였다.

철 전구체의 농도를 기준으로 한 변화에 따른 경향성이 동일 조건에서 철 전구체의 농도만 증가한 경우(group I) 와 용매의 부피를 증가한 경우(철 전구체의 농도는 감소, group II) 입자의 크기의 변화가 서로 상이한 결과를 나타 낸다. 이는 나노입자의 핵 형성과 성장을 설명하는 LaMer 이론으로 설명할 수 있다(그림 2f). 도표에서 보이듯 핵 생 성을 위한 단위체(monomer)의 최소 농도인 C_min에 도달하 면 철 원자가 핵 생성을 하게 되고 이후 철 원자의 농도 가 C_min보다 낮아지면 형성된 핵은 성장한다. 이때 핵 형 성과 성장은 실질적인 핵 성장을 할 수 있는 단위체 농도 의 과포화 정도에 따라 달라진다[30-32]. 철 전구체만의 농도를 증가시킬 경우 본 연구에서 확인한 범위에서는 핵 형성 후 성장단계에서도 충분한 단위체가 되면서 입자 자 체의 성장 역시 커지는 것으로 보인다(INC2 → INC3). 하 지만 전구체의 농도가 더 높아질 경우 INC4의 전자 현미 경에서 관찰되듯이 지속적인 핵 형성으로 인해 크기의 불 균일도가 증가하는 것으로 보인다(그림 2f ①). 또한 group I의 경우 농도가 증가하더라도 PAA의 농도는 고정되어 핵 형성 단계에서 핵 형성의 불균일화가 일어났을 것으로 보 인다. 이에 비해 용매인 EG의 부피가 증가할 경우(group II) 핵 형성을 위한 임계 농도 이상의 단위체가 상대적으 로 적어 안정된 핵의 숫자가 줄어들고 입자의 성장에 철 단위체가 더 소요되어 형성된 입자의 크기가 커진다(그림 2f ③). 이때 철 전구체 양 대비 PAA의 비율이 동일하기 때문에 입자 형성에 끼치는 영향은 철 핵 형성 단계가 주 요인으로 작용한다.

3.2 반응 용액의 염기도에 따른 산화철 나노클러스터의 크기 제어

본 연구에서는 사용되는 FeCl₃·6H₂O가 산화철로 반응이 일어나기 위해서는 F e(OH )3로 변환이 필요하며 염기인 NaOH와 NaOAc를 이용하여 반응 용액을 염기 환경으로 만들어 줌으로써 OH^-를 효과적으로 제공할 수 있다[4]. 190°C 이상의 고온에서는 일부 Fe(OH)₃를 EG가 효과적으 로 F e(OH )2로 환원시킬 수 있으며 F e(OH )₃와 F e(OH )₂를 가수분해함으로써 Fe₃O₄를 얻을 수 있다[17]. 산화철 나노 클러스터의 성장을 위해 꼭 필요한 염기의 종류, 첨가량 및 비율에 따른 크기 변화에 대한 연구를 진행하였다.

먼저, 강염기인 NaOH와 약염기로 알려진 NaOAc을 비 율별로 첨가하여 산화철 나노클러스터의 형성 경향을 확 인하였다. 먼저, EG(10 mL), FeCl₃·6H₂O(2.5 mmol), PAA (0.15 mmol)의 혼합물에 염기의 총 양을 44.9 mmol로 고 정한 후 NaOH와 NaOAc의 비율을 0:1(INC6), 1:9(INC7), 1:7(INC8), 1:6(INC9), 1:5(INC10), 1:0(INC11)으로 조절하 여 합성하였다. INC6과 INC7를 비교하였을 때 강염기인 NaOH를 소량 첨가한 INC7은 INC6에 비해 크기가 약간 증가하였다(173.49 ± 49.0 nm→ 187.03 ± 35.3 nm; 그림 3a, 3b). 하지만, 그림 3(b-e)에서 보이듯이 NaOH의 비율이 높 아질수록(INC7→ INC10) 각각 187.0 ± 35.3, 116.6 ± 17.1, 103.1 ± 18.3, 91.2 ± 15.2 nm로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 용액의 염기도가 증가할수록 핵 형성이 보다 빠르게 일어나고 이로 인해 생성된 핵의 숫자가 증가하여 입자의 성장에 소요될 수 있는 단구체의 양이 줄어들어 성장은 저해되기 때문이다[8, 14]. NaOH만 첨가한 경우 (INC11)는 핵 성장 속도가 너무 빨라 정형의 산화철 나노 클러스터가 형성되지 않고 부정형의 입자가 합성된 것으 로 보인다(그림 3f)[33, 34]. 전체적으로 반응 용액의 염기 도가 높아짐에 따라 INC의 크기가 줄어드는 것을 확인할 수 있다(그림 3g).

Fig. 3

SEM images of nanoclusters under the NaOH:NaOAc ratio; (a) INC6(0:1), (b) INC7(1:9), (c) INC8(1:7), (d) INC9(1:6), (e) INC10(1:5), (f) INC11(1:0). (g) The size variation graph of nanoclusters according to the base ratio and concentration.

그 외에 FeCl₃∙6H₂O와 염기가 반응하여 Fe(OH)₃를 형성 할 수 있도록 용매열 반응기로 옮기기 전 사전 가열을 하 는 step I의 조건 변화(온도: 140, 160, 180°C; 온도 유지 시간: 15분, 1시간, 2시간)는 나노 클러스터의 형성에 큰 영향을 끼치지 않았다(그림 4a, 4b). 또한, PAA의 농도를 0.15, 0.22, 0.3 mmol로 변화하였을 때 형성된 산화철 나노 클러스터의 크기 변화가 없었다(그림 4c).

Fig. 4

Nanocluster size according to (a) temperature and (b) heating time of step I, and (c) PAA concentration.

따라서, 주로 반응 용액 내에서의 전구체의 농도(Group I, II)와 반응 용액의 염기도(Group III)이 산화철 나노클러 스터의 크기를 제어하는 주요 요인임을 확인할 수 있으며 90~420 nm의 넓은 범위로 크기 제어가 가능하다(Table 2). 전구체의 농도에 따라 넓은 범위에서의 크기 제어가 가능 하며 반응 용액의 염기도는 미세한 크기 제어를 가능하게 한다.

Table 2

Summary of INCs’ size depending on the reaction condition

Group	Control factor	Sample	Size (nm)
I	Precursor concentration	INC1	W: 799.2 ± 395.7
			L: 2809.8 ± 1033.5
			Hexagonal rod (ferrihydrite)
		INC2	185.9 ± 29.0
		INC3	416.1 ± 80.6
		INC4	312.2 ± 94.0
II	Amount of solvent	INC5	335.9 ± 71.3
		INC6	173.5 ± 20.8
III	Basicity	INC7	187.0 ± 35.3
		INC8	116.6 ± 17.1
		INC9	103.1 ± 18.3
		INC10	91.2 ± 15.2
		INC11	No cluster was formed

그림 5는 합성된 산화철 나노클러스터의 크기 별 XRD 결과이며 단위 나노입자 크기를 계산하기 위해 Scherrer Equation을 사용하였다[11, 17, 36]. 대표적으로 INC9 (103.1 nm), INC7(187.0 nm), INC5(335.9 nm), INC3(416.1 nm)의 단위 나노입자 크기를 XRD 결과를 이용하여 계산 하였을 때 INC9, 7, 5의 경우 11.6, 11.2, 10.3 nm로 확인 됐으며 세 입자 모두 비슷한 크기를 가지나 클러스터의 크기가 커질수록 미세하게 단위 나노입자의 크기가 감소 하는 경향을 보였다. 가장 큰 크기를 가지는 INC3의 경우 단위 나노입자의 크기가 약 4.5 nm인 것으로 확인되었다. 용액의 염기도가 일정 수준 이상으로 증가할 경우 단위 나노입자 크기가 감소하며 이는 앞서 언급한 것처럼 염기 도가 높음으로 인해 핵 형성 속도가 빠른 것과 연관이 있 는 것으로 보인다. 이로 인하여 높은 표면 에너지를 가지 는 작은 입자들이 나노클러스터로 뭉쳐지면서 표면 에너 지를 낮추는 것으로 예상되며 가장 큰 크기의 나노클러스 터가 가장 작은 크기의 단위 나노입자를 가지는 것으로 보아 나노클러스터의 성장은 각 단위 나노입자의 표면 에 너지에 의해서도 영향을 받는 것을 알 수 있다.

Fig. 5

XRD patterns of various INCs; (a) INC9, (b) INC7, (c) INC5, and (d) INC3 (ref. JCPDS card #: 9002318).

3.3 산화철 나노클러스터 크기별 자기 영동

산화철 나노클러스터는 외부 자기장에 의해 움직이는 자기 영동을 이용하여 분리 공정에 이용할 수 있다[8, 35]. 따라서 자기 영동력은 분리 공정의 중요 요인 중 하나이 다. 본 연구에서는 네오디뮴(NdFeB) 영구자석을 이용하여 크기 별 산화철 나노클러스터인 INC9, INC7, INC5, INC3 를 유체 상에서 입자의 속도를 측정하였다. 먼저, 용액상 에서 가장 큰 입자인 INC3을 영구자석으로 끌어당겼다가 재분산 시켰을 때 수화 크기에 큰 변화가 없는 것을 확인 하였으며 이는 형성된 산화철 나노클러스터가 초상자성을 가져 용액에서 자석에 의해 뭉쳐지지 않는 것을 보여준다 (그림 6a). 그림 6(b-e)는 유체 상에서 산화철 나노클러스 터의 크기 별 이동 거리를 나타낸 이미지이며 다음 식(1) 을 이용해서 산화철 나노입자가 경험하는 자기 영동력을 계산하였다[35, 36].

(1)

Fmag=6πμνr

Fig. 6

(a) Hydrodynamic size of nanoclusters before and after the magnetic attraction. Optical microscopy image of (b–e) nanoclusters according to size attracted by the NdFeB magnet. (f) Magnetophoretic velocity and force according to nanocluster size.

μ는 유체의 점도, r는 입자의 수화 반경, ν는 입자 속도 이다. 크기가 가장 큰 INC3의 속도가 51.9 μm/s로 가장 빨 랐으며 경험하는 자기 영동력이 204.6 fN으로 계산되었다 (그림 6e, 6f). INC9, INC7, INC5의 용액 내에서의 속도는 각각 17.5, 16.0, 33.2 μm/s로 측정되었으며 자기 영동력은 각각 20.0, 32.6, 85.4 fN으로 계산되었다(그림 6b–d, 6f). 전체적으로 입자의 크기가 클수록 자기 영동력이 큰 것으 로 확인되었으나 INC9과 INC7은 유사한 이동 속도를 가 져 유체 상에서 103.1 nm와 187.0 nm 크기의 입자는 자기 력 자체보다 용액 내 안정도 등에 의한 영향이 더 큰 것 으로 보인다. 결과적으로 416 nm 크기의 INC3이 자성 분 리 프로브로 사용하기에 가장 적합한 자기 영동 효과를 보인다(그림 6f, 회색 화살표).

4. Conclusion

본 연구에서는 용매열 합성법을 통해 간단하고 효율적 인 방법으로 산화철 나노클러스터를 합성하였으며, 그들 의 크기에 따른 자기 영동력을 측정하였다. 철 전구체와 염기의 종류 및 비율을 조절하여 90~420 nm 범위에서 세 밀한 크기 조절이 가능함을 입증하였다. 본 연구에서는 용 액 내 철 전구체의 농도와 염기도가 산화철 나노클러스터 의 크기 형성을 제어하는 주요 요인이며, 특히 철 전구체 의 농도는 넓은 범위에서 크기 제어가 가능하게 하였으며 세밀한 크기 제어를 위해서는 반응 용액의 염기도의 제어 가 필요하다. 두 요인 모두 LaMer 모델에서 보이는 핵 형 성 단계에 큰 영향을 주는 단구체의 농도와 강한 연관성 을 보여주었다. 형성된 산화철 나노 클러스터는 용액 내에 서 자석에 의해 뭉쳐지지 않지만, 잘 당겨지는 것을 확인 하였으며 크기가 클수록 자석 쪽으로 강하게 끌려가는 것 을 확인하였다. 이렇게 다양한 크기의 산화철 나노클러스 터는 자기 분리 프로브를 포함한 다양한 응용 분야에서의 잠재적인 활용 가능성을 보여주며, 바이오 응용 분야에서 도 쉽게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 연구는 한국 연구재단 중견연구사업(2023R1A2C 100509111)의 지원으로 수행되었습니다.

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