1. 서 론

분말야금에서 분사법(atomization)으로 제조된 합금분말 은 제조 과정에서 발생하는 급냉으로 인해 일반적으로 고 용강화된 분말이 얻어진다. 고용강화로 인해 다소 강도가 높은 합금분말은 성형단계에서 분말의 압축성(compressibility) 을 떨어뜨리고 그 결과로 성형밀도가 낮아지고 이는 소결 후에도 소결체에 전반적으로 다수의 기공을 남겨 궁 극적으로는 기계적 특성을 떨어뜨리는 주 원인이 된다. 이 를 해결하기 위한 대표적인 방법이 소결시 미량의 액상을 출현시킬 수 있는 원소(인(P), 붕소(B), 구리(Cu) 등)를 첨 가하여 기공율을 낮추거나 기공의 형상을 구형화하여 소 결체의 기계적 특성이 떨어지는 것을 방지하는 것으로 2000년 이전에는 이러한 연구가 매우 활발하였다[1-4]. 분 사법에 비해 단순 혼합방식으로 목적 조성의 분말을 혼합 한 후 소결과정에서 합금화하는 방법은 성형단계에서 압 축성이 뛰어나 기공 형성을 많이 억제할 수 있지만 소결 체 내에서 조성의 균일성을 보장하기 어렵다는 단점을 가 지고 있다.

이러한 분사법과 단순 혼합방식의 단점을 극복하고자 오늘날에는 기존의 단순 혼합방식에서 조금 개선된 혼합 방법으로 분말을 제조하여 사용하고 있다. 즉, 기지 (matrix)가 되는 원소는 크기가 큰 분말을 사용하고 첨가 되는 원소는 미세한 분말을 사용하여 주의 깊은 혼합을 통해 미세한 첨가 원소 분말이 조대한 기지 분말의 표면 에 분포하게 한 다음 용융되지 않을 정도의 온도에서 열 처리함으로써 미세한 첨가 원소의 분말들이 조대한 기지 분말의 표면에 결합되게 하는 방법이다. 이 방법으로 제조 된 분말로 소결체를 제조할 경우 조성의 균일성도 확보할 수 있고, 또한 분사법으로 제조한 합금분말의 소결체에 비 해 기공율도 개선할 수 있다는 장점이 있다. 현재, 가장 잘 알려진 분말제조 업체중의 하나인 회가니스 (Höganäs)사 는 상기와 같은 방법으로 저합금강 분말(상품명: Distaloy) 을 제조하고 있으며, 이러한 저합금강 분말로 제조된 소결 체는 소재경쟁력이 있어 수송기기 및 다양한 산업에서 사 용되는 장치의 부품으로 적용되고 있다[5-7]. 그런데 저합 금강 소결체의 응용범위가 확대될수록 기계적 특성 개선 이 요구되고 있으며, 이는 부가적인 원소의 첨가로 쉽게 개선할 수 있지만 소재의 가격상승 요인이 되기 때문에 바람직하다고 보기 어렵다. 따라서 첫번째로 고려해야 할 방법은 기공을 최대한 제어하는 것이다. 분사법으로 제조 된 합금분말의 소결체는 기공 제어를 고려하지 않을 경우 기공이 기계적 특성을 크게 떨어뜨리기 때문에 기공 제어 에 대한 연구가 많이 있었지만 이에 비해 앞에서 언급한 개선된 단순 혼합 방식으로 제조된 분말의 소결체는 기공 제어에 대한 연구 결과가 실제로 많지 않다.

따라서 본 연구에서는 저합금강 분말에 서로 다른 함량 의 인(Phosphorus, P)을 첨가하여 소결체를 제조한 후 소 결체의 기공, 미세조직 그리고 기계적 특성을 비교하고 평 가함으로써 기공 제어에 따른 기계적 특성의 변화에 대해 알아보고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 회가니스 사에서 상용으로 판매하고 있 는 Fe-3.92%Ni-1.95%Cu-1.41%Mo의 합금 조성(판매 회사 제공 성적서 기준)을 가지는 저합금강 분말(품명: Distaloy HP-1)을 주 원료 분말로 사용하였고, 그 원료 분말에 흑연과 인(P)을 첨가하여 Fe-0.6%C-3.89%Ni-1.95%Cu-1.40%Mo-xP (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)의 조성을 갖는 최종 합금 분말 을 제조하였다. 인(P)은 Fe₃P 합금분말 형태로 첨가하였으 며, 소결 과정에서 액상을 만들어 소결체의 기공을 메워 밀도를 높이는 역할을 할 것이다. 그림 1a)는 주 원료 분 말(Distaloy HP-1)의 형상을 보여주는 전계방출주사전자현 미경 사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 대략 100~150 μm 크기를 가지고 있으며 표면에 첨가 원소로 예상되는 작은 입자들이 고착되어 있는 형상을 보여주고 있다. 그림 1b) 는 Fe₃P 합금분말의 전계방출주사전자현미경 사진인데 큰 분말을 사용했을 경우 국부적으로 액상이 과다하게 형성 될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 400 mesh(35 μm) 체를 통과한 작은 크기의 분말을 사용하였다.

Fig. 1

FE-SEM images showing the morphology of a) the Distaloy HP-1 powder and b) the Fe₃P powder.

소결체의 제조과정 및 조건은 그림 2에 나타내었으며 일반적인 고온소결 공정이라 할 수 있다. 혼합한 분말을 유압식 프레스를 이용하여 700 MPa의 성형압으로 50× 4×4 mm 사각 막대 형상으로 제조하였으며, 성형성을 높 이기 위해 Zn stearic acid 윤활제를 첨가하였다. 소결은 푸 셔로(Pusher Furnace)에서 실시하였으며, 최종적으로 저온 템퍼링 열처리를 실시하였다. 소결온도는 소결밀도의 극 대화를 위해 일반적인 철계 분말의 소결온도(1100 °C~ 1200 °C)보다 다소 높은 1260 °C에서 실시하였다. 소결체 의 기공과 미세조직을 관찰하기 위하여 광학현미경(OM, Optical Microscope, Olympus Co., GX51)을 이용하였고, 미세조직 관찰에서는 3% nital 부식액을 사용하여 에칭하 였다. 소결체의 밀도는 아르키메데스 원리(Archimedes’ principle)로 측정하였다. 또한 경도 측정을 위해 로크웰경 도기(HRC)를 사용하였고, 강도에 미치는 영향을 분석하 기 위해 항절력 (Transverse Rupture Strength, TRS) 시험 을 실시하였다. 항절력(TRS) 시험은 Push Pull Gauge (IMADA Co., ZTS-5000N)를 이용하였고, 총 7회 측정하 여 평균하였다. 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Field- Emission Scanning Electron Microscopy, Philips XL30S FEG)을 이용하여 분말의 형상과 항절력(TRS) 시험 후 파 단면을 관찰하였다.

Fig. 2

Flowchart of experimental procedure.

3. 결과 및 고찰

분말야금에서의 인(P)의 첨가는 그 장점과 단점이 명확 하기 때문에 첨가량은 매우 신중히 검토되어야 한다. 페라 이트 안정화 원소인 인(P)은 적절한 양을 첨가했을 경우에 는 합금강 분말의 소결온도보다 조금 낮은 Fe-P공정 온도 인 약 1050 °C 근처에서 액상을 만들어 소결을 돕고 기계 적 특성 개선에도 도움이 된다[8-10]. 하지만 인(P)은 산소 와 친화력이 높아 과량 첨가되었을 경우에는 분말들 사이 에 인(P)과 관련된 산화물을 형성시켜 입계취성을 일으킬 수 있기 때문에 분말의 종류와 소결공정에 따라 인(P)의 첨가량은 매우 신중히 조절되어야 한다[11, 12]. 따라서 본 연구에서는 사전 예비실험의 결과를 바탕으로 인(P) 첨가 량의 범위를 신중히 결정하여 실험을 진행하였으며 그 결 과는 다음과 같다.

그림 3a)~e)는 각 인(P) 첨가 함량에 따른 소결체의 기 공 변화를 관찰한 광학현미경 사진이고, 그림 3f)는 아르 키메데스 원리로 측정한 그림 3a)~e)에 보여준 소결체의 소결밀도를 나타낸 것이다. 기공 관찰을 위해 광학현미경 사진은 부식을 하지 않고 관찰하였으며, 검은 점으로 보이 는 것들은 기공으로 조사되었다. 그림에서 볼 수 있듯이 0.00%P, 0.05%P 그리고 0.10%P 소결체에서는 기공은 많 이 관찰되지 않았고 그 양도 비슷하였다. 하지만 0.15%P 소결체에서부터 기공의 량이 급격히 증가하였고, 특히 0.20%P 소결체에서는 기공도 많았으며 큰 기공도 관찰되 었다. 이러한 기공의 양상은 그림 3f)에서 보여주는 밀도 측정 결과와도 잘 일치하였다. 즉, 인(P)이 0.00%, 0.05%, 0.10% 첨가된 소결체에서는 비슷한 밀도값을 보였고, 그 이상에서는 급격히 떨어지는 경향을 보였다. 가장 높은 밀 도는 0.05%P 소결체(7.255 g/cm³)에서 얻었고, 0.20%P 소 결체가 가장 낮은 밀도(7.145 g/cm³)를 보였다.

Fig. 3

OM images showing pore change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents; a) 0.00%P, b) 0.05%P, c) 0.10%P, d) 0.15%P, e) 0.20%P, and those sintered densities f).

그림 4는 인(P) 첨가량에 따른 항절력(TRS) 결과와 항 절력 시험 후 전계방출주사전자현미경으로 시험편의 파단 면을 관찰한 결과이다. 그림 4a)에 나타낸 것처럼 인(P) 첨 가량에 따른 항절력(TRS)은 그림 3에 나타낸 소결밀도와 매우 유사한 경향을 보였다. 즉, 0.05%P 소결체에서 가장 높은 항절력(1607 MPa)을 보였고, 0.10%P 소결체에서 강 도가 조금 감소하였으며 그 이상에서는 항절력(TRS)이 급 격히 감소하였다. 특히, 0.20%P 소결체의 항절력(TRS)은 인(P)을 첨가하지 않은 소결체보다 오히려 더 낮은 값을 보였다. 이러한 인(P) 첨가량에 따른 항절력(TRS) 변화의 양상은 그림 4b)~f)에 나타낸 파단면 관찰 결과에서 잘 알 수 있다. 그림에서 볼 수 있듯이 인(P)의 함량이 0.10%까 지 첨가된 소결체에서는 일부 국부적인 영역에서 입계파 괴의 양상이 있기는 하지만 전체적으로 연성파괴를 나타 내는 딤플파괴 양상(dimple fracture mode)을 보여주고 있 다. 반면, 0.15%P(그림 4e)) 소결체에서는 딤플파괴 양상 이 조금 남아 있지만 전체적으로 입계취성파괴를 나타내 는 벽개파괴 양상(cleavage failure mode)을 보여주고 있으 며, 0.20%P(그림 4f))에서는 거의 대부분 벽개파괴 양상을 나타내었다. 또한 0.20%P 소결체에서는 그림 3e)의 광학 현미경을 이용한 기공관찰에서 보여준 것처럼 많은 기공 들이 관찰되었다. 최근 Fe-P 혹은 Fe-M-P(M: 금속)합금 시스템에서 밀도, 기계적 그리고 자기적 특성 개선 등을 위한 인(P) 첨가의 영향에 대한 연구가 많이 진행되었다 [11, 13-18]. 이러한 연구들의 목적은 각자 조금씩 다르지 만 한 가지 유사한 내용은 인(P)의 함량이 대략 0.50% 이 상 첨가되었을 때 취성파괴의 위험성이 나타난다고 보고 하고 있으며, 심지어 R. Ma와 그 공동연구자들은 인(P) 첨 가량이 1.2%일 때 가장 밀도가 높고 특성이 우수한 소결 체를 얻었다고 보고하고 있다[14]. 연구자들은 취성파괴의 원인으로 다량의 인(P) 첨가로 입계에 취약한 P-rich상이 형성되기 때문이라고 보고하고 있다. 그런데 본 연구에서 는 인(P)이 0.15%만 첨가되어도 입계 취성파괴의 양상이 뚜렷하게 나타나는데 이는 기존 다른 연구자들이 제시하 는 취성파괴를 일으키는 인(P)의 함량과는 큰 차이를 보이 고 있다. 이러한 결과는 분말야금에서 인(P)의 첨가는 소 결체의 특성 개선에 도움이 되지만 분말의 조성이나 종류 에 따라 인(P) 첨가량은 꽤 신중히 선택하여야 한다는 것 을 의미한다.

Fig. 4

a) TRS change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents and b)~f) those FE-SEM fractographies; b) 0.0%P, c) 0.05%P, d) 0.10%P, e) 0.15%P, f) 0.20%P.

경도는 소결체에서 중요한 기계적 특성 중의 하나이다. 따라서 로크웰 경도기를 이용하여 인(P) 첨가량에 따른 경 도를 측정하였고 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림에 서 볼 수 있듯이 그림 3과 4에 나타낸 소결밀도와 항절력 (TRS)의 경향과는 달리 경도값은 인(P) 첨가량에 따라 계 속 증가하는 경향을 보였다. 인(P)이 전혀 첨가되지 않은 것과 최대로 많이 첨가된 0.20%P 소결체의 경도는 각각 59HRC와 74HRC로 큰 차이를 보였다. 분말야금에서 인 (P)의 첨가는 크게 3가지 장점이 있는데 빠른 액상소결을 유도할 수 있다는 것, 오스테나이트보다 확산속도가 빠른 페라이트 안정화 원소라는 것 그리고 고용강화 효과가 있 다는 것이다[8-10, 19]. 이 세가지 장점은 정도의 차이는 있겠지만 경도를 향상시키는 요인이 될 것이고, 그림 5에 나타낸 인(P) 첨가량에 따른 경도값의 증가도 이러한 맥락 으로 판단된다. 그런데 본 연구에서는 인(P) 첨가량에 따 라서 서로 다른 미세조직이 나타난다는 것을 새롭게 관찰 하였고, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림 6a)~c)는 인 (P)의 함량이 0.00%, 0.10% 그리고 0.20% 첨가된 소결체 를 3% nital 부식액으로 에칭한 후 광학현미경으로 관찰한 미세조직 사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 인(P)이 첨가 되지 않은 그림 6a)의 소결체는 전체적으로 베이나이트 조 직이 주된 미세조직으로 관찰되었으나, 0.20%P가 첨가된 그림 6c)의 소결체는 잔류오스테나이트를 가진 마르텐사 이트 조직이 주요 미세조직으로 관찰되었다. 그리고 그림 6b)에 나타낸 인(P)이 0.10% 첨가된 소결체의 경우에는 베이나이트와 마르텐사이트가 혼재된 양상의 미세조직을 나타내었다. 그림 6에서 보여준 인(P) 첨가량에 따른 서로 다른 미세조직의 차이도 앞에서 언급한 인(P) 첨가의 3가 지 장점[8-10, 19]과 함께 경도에 영향을 주었을 것으로 판단된다. 또한 인(P)첨가에 따른 미세조직의 변화는 그림 4에서 보여준 항절력(TRS) 시험 후 파면 의 양상과도 밀 접한 관계가 있는 것으로 판단된다. 즉, 그림 4에서 인(P) 의 첨가량이 높아짐에 따라 파면의 양상이 딤플파괴에서 벽개파괴의 양상으로 바뀌는 것과 그림 6에서 미세조직이 베이나이트 상에서 경도가 매우 높은 마르텐사이트 상으 로 바뀌는 결과가 상호 연관성이 있는 것으로 판단된다. 인(P) 첨가량에 따른 소결체의 미세조직 차이에 대해서는 본 연구에서 아직 그 원인을 밝히지 못하였으며, 기존 문 헌조사에서도 관련된 자료를 찾을 수 없었다. 이 부분에 대해서는 좀 더 체계적인 연구가 필요하다.

Fig. 5

Rockwell hardness change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents.

Fig. 6

OM images showing microstructure of sintered low alloy steels with different phosphorus contents; a) 0.00%P, b) 0.10%P, c) 0.20%P.

이상의 결과를 가지고 판단해 보면 본 연구에서 사용한 저합금강 소결체는 0.05%P를 첨가하였을 때 가장 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 판단되었으며, 더 나아가 0.10% 이상으로 인(P)을 첨가하는 것은 오히려 기계적 특 성을 떨어뜨리는 것으로 분석되었다.

4. 결 론

서로 다른 인(P) 첨가량을 갖는 Fe-0.6%C-3.89%Ni- 1.95%Cu-1.40%Mo-xP(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 조성의 성 형체를 고온소결(1260 °C/45 min)과 저온 템퍼링(160 °C/ 120 min)을 통해 소결체를 제조하였고, 그 소결체의 미세 조직, 기공, 소결밀도, 경도, 항절력(TRS) 등의 평가를 통 해 최적의 인(P) 첨가량을 조사하였다. 소결밀도와 항절력 (TRS)은 인(P)이 0.05% 첨가된 소결체에서 각각 7.255 g/ cm³와 1607 MPa로 가장 높았으며, 그 이상에서는 오히려 감소하였다. 항절력(TRS) 시험 후 시험편의 파단면 관찰 에서 인(P)의 첨가량이 0.10%까지는 연성파괴 양상을 보 였으나 0.15%부터는 급격히 취성파괴를 나타내는 벽개파 괴 양상을 보였다. 경도는 인(P) 첨가량에 따라 꾸준히 증 가하였고, 미세조직 관찰결과 인(P) 첨가량이 0.10% 이하 에서는 베이나이트 조직이 주를 이루었고 그 이상에서는 오스테나이트를 가진 마르텐사이트 조직이 주를 이루었다. 연구결과로 평가해 볼 때 본 연구에서 사용된 저합금강 소결체는 인(P)의 첨가량이 0.05%일 때 가장 우수한 특성 을 갖는다고 판단되었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2018년도 경남과학기술대학교 대학회계 연구 비 지원에 의하여 연구되었음.

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