서 론

SiC는 비산화물 세라믹스의 대표적인 소재로 Si-C 원소 간의 공유결합으로 나타나는 내산화성, 고온강도, 고경도 및 내마모성 등의 우수한 물리적 특성을 지니므로 다양한 분야에 응용되는 세라믹 소재이다[1, 2]. SiC의 전통적인 응용처로는 고온로 내장재 및 특수내화물, 베어링 소재, 블라스트 노즐(blast nozzle), 미케니컬실(mechanical seal), 세라믹 방탄소재, 연삭/연마재 및 절삭공구 등이 있으며 다이아몬드, 붕화물 등과 함께 제조한 복합세라믹스 소재 [3, 4]로도 사용되고 있다. 또한, 우수한 열물리적 특성으로 인해 래디언트 튜브(radiant tube), 열교환기, 발열체 등의 에너지분야에도 널리 응용되고 있다[5-7].

SiC는 강한 공유결합 특성으로 인해 높은 녹는점을 지 니며 격자내부의 자기확산계수(self-diffusion coefficient)가 낮아서 상압소결로 치밀화하기 위해서는 2000°C 이상의 고온이 필요하므로 일반적으로 산화물 소결조제를 이용한 액상소결, Si 함침을 통한 반응소결, 외부에서 압력을 추 가로 가하는 가압소결 등의 치밀화 공정이 널리 쓰인다 [2]. 이 중 가압소결은 통상 핫프레스를 사용하여 치밀화 구동력으로 온도 외에 외부압력을 사용하는데 고온에서의 입성장을 억제하여 미립의 기계적 특성을 이용하기 위해 방전플라즈마소결(spark plasma sintering)과 같은 급속소 결법[8]도 널리 사용된다. 최근에는 목재를 탄화한 후 Si 를 함침하는 법(biomorphic SiC)[9]이나 폴리카보실란 (polycarbosilane) 혹은 폴리카보실록세인(polycarbosiloxane) 등 의 전구체를 열분해하여 SiC 다공체[10]나 치밀체를 제조 하는 공정도 사용된다.

RBSC(reaction-bonded silicon carbide)는 SiC 분말을 2000°C 이상에서 열처리하여 부분적으로 결합(necking)시 킨 재결정 SiC(recrystallized silicon carbide) 골격에 액상 의 Si를 함침하는 실리콘화 SiC(siliconized silicon carbide) 제조법에서 응용된 공정으로 치밀화된 SiC 소재이다. 기 존 실리콘화 SiC와의 차이는 SiC와 C의 성형체에 액상 Si 를 함침하는 것으로 C와 Si가 반응하여 2차 SiC가 합성되 면서 완전치밀화에 필요한 공정온도를 낮출 수 있으며[11] 정밀정형(near-net-shape)의 부품제조가 가능[12]하여 산업 적으로 널리 사용되고 있다. 다만 소결체 내의 잔류탄소가 결함으로 작용하고 최초의 성형밀도가 최종 SiC 양을 좌 우하므로 원료의 탄소원료를 바꾸거나[13-15] 다양한 성 형공정을 거쳐 SiC 골격체의 성형밀도를 높이고자 하는 연구[16-19]가 많이 이루어지고 있다.

본 연구에서는 평균입자크기가 다른 SiC 분말을 사용하 여 성형체를 제조하고 Si를 함침한 RBSC의 미세구조와 열적, 기계적 특성을 살폈다. 특히 SiC 분말입도에 따른 미세구조 변화와 열전도도 및 곡강도 간의 관계를 고찰하 였다.

실험방법

본 연구에서는 RBSC 복합세라믹스의 미세구조와 열적, 기계적 특성에 미치는 SiC 크기의 효과를 살피기 위하여 반응소결을 이용하여 치밀화된 시편을 제조하였다.

우선 크기가 다른 세 종류의 SiC 분말, 즉 Coarse SiC(SIKA ABR I F180, Saint-Gobain, 84 μm), Medium SiC(SIKA ABR I F320S, Saint-Gobain, 35 μm), Fine SiC(SIKA ABR I F1000B, Saint-Gobain, 5 μm) 분말 각각 에 10 wt.%의 페놀수지(Kolon Chemical Co., Ltd.)를 첨가 한 3가지 조성을 칭량하여 SiC볼을 사용한 볼밀링(ball milling)으로 2 시간동안 건식혼합하였다. 혼합된 분말은 70°C로 가열된 금형을 사용하여 60 MPa의 하중으로 일축 가압성형한 후 성형체 내의 페놀수지를 탄화하기 위하여 Ar 분위기의 흑연로로 1200°C에서 1 시간동안 열처리하 여 SiC-C 골격체(skeleton)를 제조하였다. 제조한 성형체 에 Si(Silgrain®, Elkem, 0.2~2 mm)로 제조한 성형체를 올 려 흑연진공로에서 Si의 녹는점보다 높은 1600°C에서 2 시간동안 진공분위기로 열처리하여 RBSC를 제조하였다.

각 소결체에 대하여 미세구조와 열전도도 및 곡강도를 평가하였다. 반응소결 후 표면에 부착된 Si층을 연삭하여 제거하고 6 μm에서 1 μm 직경의 다이아몬드 슬러리로 연 마한 후 단면시편의 미세구조를 SEM(Scanning electron microscope, JSM-6770F, JEOL, Japan)으로 관찰하였고 미 세구조로부터 Si 기지상의 부피분율을 이미지분석 프로그 램(ImageJ)[20]을 이용하여 평가하였다. 소결시편의 겉보 기밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 또한 레이저입도분석기(Laser scattering particle size distribution analyzer, LA-950V2, HORIBA, Japan)를 통해 본 실험에 사용된 SiC 분말의 입도를 분석하였다.

열확산도 측정용 시편은 직경이 12.7 mm, 두께가 1 mm 정도 되도록 가공한 후 레이저플래시법(Laser flash analysis, LFA 457 micro flash, Netzsch, Germany)을 이용하여 상온 에서 1000°C까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되 고 광원 반대편의 적외선 검출기로 흑체복사가 되도록 연 마된 시편 양쪽에 흑연코팅을 하였다. 시편의 열전도도(K) 는 측정된 겉보기밀도(ρ), 비열(C_p), 열확산도(λ)를 이용하 여 식 (1)과 같이 계산하였다.

(1)

K=ρ⋅Cp⋅λ

기계적 물성으로 3점 곡강도를 측정하였다. 4 mm × 3 mm × 40 mm(span 30 mm) 크기로 모따기와 한면 연마 를 적용한 시편의 3점 곡강도를 곡강도시험기(RB301 UNITECH, 알앤비, 한국)로 상온에서 평가하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 평균입도가 다른 세 종류의 SiC 분말을 사용하여 그 크기에 따른 SiC 세라믹스의 미세구조와 열 전도도 및 곡강도 변화를 고찰하기 위하여 반응소결을 사 용하였다. 그림 1은 본 연구에 사용된 세 가지 SiC 원료 분말의 주사현미경 미세구조이다. SiC 분말의 경우에 크 기에 관계없이 각진 입자의 분말 형태로 나타났다. 일반적 으로 SiC는 식 (2)의 반응을 이용하는 Acheson법으로 합 성된다[2].

Fig. 1.

SEM micrographs of SiC powders used in this study; (a) coarse SiC, (b) medium SiC, and (c) fine SiC.

(2)

SiO2s+3Cs=SiCs+2COg

위의 반응으로 합성된 SiC는 육방정 결정구조를 지니는 α-SiC이며 산업적으로 널리 사용되는 연삭급 SiC 분말은 Acheson법으로 합성된 SiC 결정을 분쇄하고 분급하여 일 정한 평균입도를 지니는 분말로 제조하여 사용한다. 그림 2는 본 연구에 사용된 세 가지 SiC 원료분말의 레이저입 도분석 결과이다. 조립(coarse), 중립(medium), 미립(fine) 분말의 평균입도, D₅₀이 각각 91.7, 36.8, 5.0 μm로 나타나 원료특성으로 주어진 값과 크게 다르지 않았으며 입도분 포도 비교적 좁은 것으로 나타났다.

Fig. 2.

Particle size distribution of SiC powders used in this study; (a) coarse SiC, (b) medium SiC, and (c) fine SiC.

그림 3은 SiC 분말크기에 따른 RBSC 소결체의 단면미 세구조 사진이다. 미세구조 상에서 검은색 콘트라스트의 분산입자들은 대부분 SiC 또는 잔류탄소이며 회색 콘트라 스트의 기지상은 Si 상이다. 출발원료의 각진 SiC 입자형 상이 소결체 내에도 그대로 나타나며 반응소결 과정 중에 SiC의 입성장은 두드러지지 않았다. 그림 3의 SEM 미세 구조를 ImageJ 프로그램을 적용하여 단면미세구조상에 나 타나는 Si 기지상의 부피분율을 정량화하였다. ImageJ 프 로그램에서는 주어진 미세구조를 특정임계 콘트라스트를 기준으로 이치화(binarization)하여 해당 미세구조의 면적분 율 등을 구할 수 있는데 스테레올로지(stereology)이론[21]에 서 미세구조상의 특성 면적분율은 식 (3)과 같이 부피분 율과 같으므로 미세구조로부터 Si의 부피분율을 구할 수 있다.

Fig. 3.

SEM micrographs of polished cross-sections of RBSC ceramics; (a) coarse SiC, (b) medium SiC, and (c) fine SiC.

(3)

VV=AA=LL=PP

여기서 V_V, A_A, L_L, P_P는 각각 미세구조상의 특정구성요소 의 부피분율, 면적분율, 길이분율, 점분율이다.

또한, 치밀화된 RBSC 세라믹스의 Si, SiC, C의 부피분 율은 식 (4), (5)를 만족한다[15].

(4)

VSi+VSiC+VC+P=1

(5)

2.33×VSi+3.22×VSiC+1.99×VC=ρapp

여기서 2.33, 3.22, 1.99는 각각 Si, SiC, C의 이론밀도, V_Si, V_SiC, V_C, P는 각각 Si, SiC, C, 기공의 부피분율, ρ_app 는 아르키메데스법으로 측정한 겉보기밀도이다.

RBSC의 제조공정에서 Si의 함침반응을 통해 성형체 내 부의 C는 Si와 반응하여 2차 SiC로 형성되므로 치밀화된 RBSC 내의 잔류 C는 무시할 만하며(V_C~0)[2], Si의 부피 분율, 겉보기밀도를 측정하고 식 (4), (5)를 이용하여 각 구성상의 분율을 계산한 결과를 표 1에 정리하였다. 본 연 구에서 제조한 RBSC 내의 Si, SiC 상의 부피분율은 원료 SiC 분말의 평균입도 변화에 따라 일정한 경향을 나타내 지는 않았으며 특히 SiC의 부피분율은 성형체 내의 SiC 양과 원료분말의 입도분포 차이에 따른 충진율 차이에 주 로 의존하는 것으로 사료된다.

Table 1.

Apparent density, phase volume fraction, and phase weight fraction of the RBSC ceramics.

ID	Apparent density (g/cm3)	Phase volume fraction			Phase weight fraction
		VSi	VSiC	P	WSi	WSiC
Coarse	2.79	0.38	0.59	0.03	0.32	0.68
Medium	2.75	0.36	0.52	0.05	0.31	0.69
Fine	2.85	0.39	0.60	0.01	0.32	0.68

열전도도는 겉보기밀도, 비열, 열확산도의 곱으로 계산 되는 물리량이다. RBSC와 같은 복합세라믹스의 밀도나 비열과 같은 물리적 특성은 일반적으로 각 구성요소의 분 율만큼의 기여로 나타나는 혼합률로 나타낼 수 있다. 소재 의 비열값은 실험적으로 시차주사열량계(differential scanning calorimeter)로 각 온도에서 시편의 열출입으로부터 측정하 거나 열확산도를 주로 측정하는 레이저플레시법을 이용하 여 알루미나와 같이 비열이 알려져 있는 표준시편과 측정 시편의 온도상승을 비교하여 구할 수 있지만 본 연구에서 는 열전도도 측정의 정확성을 높이기 위해 Si(cr), α- SiC(cr), C(cr)의 NIST-JANAF table의 비열값을 사용하여 구하였다. 그림 4는 NIST-JANAF table에서 취한 각 원료 의 비열값과 표 1에서 나타난 각 원료의 상분율과 혼합률 을 이용하여 계산한 RBSC의 온도에 따른 비열값이다. 그 림에서 알 수 있듯이 비열은 온도에 따라 완만히 증가하 며 주로 SiC와 Si의 질량분율에 크게 의존하며 조성에 따 른 SiC와 Si의 상분율의 차이가 크지 않아 조성에 관계없 이 근사한 값을 나타내었다.

Fig. 4.

Specific heat capacity value as a function of temperature calculated by using NIST-JANAF table; (a) raw materials and (b) RBSC ceramics.

그림 5(a)는 레이저플래시법으로 측정한 RBSC 소결체 의 온도에 따른 열확산도이다. 열확산도는 열전도도를 구 하는데 있어서 기본적인 물리량 중의 하나로 온도가 증가 할수록 포논산란에 의해 감소하는 경향을 나타낸다. 그림 5(b)는 측정된 겉보기밀도, 비열, 열확산도로부터 계산된 RBSC 소결체의 온도에 따른 열전도도값이다. 계산된 열 전도도는 원료 SiC 분말의 입도에 따른 크기순서를 나타 내는데 조립의 SiC 분말을 사용한 경우 가장 높은 값을 나타내며 1000°C에서 ~40 W/mK 정도로 나타났다. 소결 한 다결정 세라믹스의 열전도도는 동일소재의 단결정에 비해 상당히 낮은 값을 나타내는데 열전도도를 열저항으 로 환산하면 단결정 대비 다결정의 열저항변화가 평균입 자크기의 제곱근에 비례하는 것으로 알려져 있다[22]. 즉 입계가 열저항으로 작용하여 평균입자크기가 작아질수록 입계에 의한 열저항이 증가하여 다결정 세라믹스의 열전 도도는 동일한 세라믹스 소재의 단결정에 비해 열전도도 가 감소한다는 것이다. 본 연구의 RBSC는 단순한 다결정 세라믹스라기보다는 복합세라믹스라 할 수 있지만 열전도 도 거동은 주원료인 SiC 분말의 평균입도에 의존하여 위 의 이론으로 설명이 가능하다고 사료되지만 SiC 평균입도 에 따른 변화가 이론에서 제시한 정도로 급격하게 나타나 지는 않았다.

Fig. 5.

(a) Thermal diffusivity and (b) thermal conductivity value as a function of temperature of RBSC ceramics.

원료의 SiC 평균입도에 따른 RBSC 세라믹스의 미세구 조변화는 기계적 물성에도 영향을 미친다. 그림 6은 원료 SiC 분말의 평균입도에 따른 RBSC 세라믹스의 상온 3점 곡강도 값이다. 각 RBSC의 곡강도는 200~450 MPa로 원 료 SiC 분말의 평균입도에 의존하는 결과를 보였다. 일반 적으로 미립의 세라믹스가 조립의 세라믹스에 비해 높은 파괴강도를 나타내는데 이는 크게 두 가지 관점에서 설명 [23]될 수 있다. 세라믹스의 파괴는 소재 표면 혹은 내부 에 존재하는 결함에 의한 균열의 형성 및 전파와 관련이 있는데 미세구조 내의 입자크기가 작을수록 Hall-Petch 관 계에서 알려진 바와 같이 미소영역의 소성변형에 의한 균 열의 형성이 어려워지며 또한 파괴로 연결되는 균열의 임 계길이가 작아지므로 파괴강도가 높아진다. 본 연구의 RBSC는 복합세라믹스이므로 외부에서 응력이 가해졌을 때 구성상 중 기계적 물성이 약한 Si 기지상에 균열이 형 성되지만 생성된 균열이 소재의 파괴로 이어지려면 SiC 입자를 파괴하면서 성장하거나 균열이 SiC를 피해서 전파 되어야 하므로 결국 기계적 물성이 가장 우수한 SiC의 입 자크기에 의해서 전체 소재의 기계적 물성이 좌우되는 것 으로 사료된다.

Fig. 6.

3-point flexural strength values of RBSC ceramics.

결 론

본 연구에서는 평균입자크기가 다른 세 종류의 SiC 분 말을 사용하여 반응소결을 통해 제조한 RBSC 세라믹스 소결체의 미세구조와 열전도도 및 곡강도 특성을 살폈다. 소결체 미세구조 내의 Si, SiC, C의 상분율은 원료 SiC 분 말의 평균입도에 큰 영향이 없이 근사한 값을 나타냈지만 열전도도와 곡강도의 경우 SiC 분말의 평균입도에 상당히 의존하는 결과를 보였다. 열전도도의 경우에는 복합체 구 성상의 상분율이 유사한 상황에서 입계로부터의 열저항이 최소로 되는 것으로 사료되는 조립의 SiC 분말을 사용한 경우에 1000°C에서 ~40 W/mK의 최대값을 보였다. 반면 에 곡강도의 경우에는 응력에 의한 균열생성은 구성상 중 기계적 물성이 약한 Si로부터 시작되지만 소재의 파괴로 이어지는 균열의 전파의 입장에서는 결국 SiC의 영향이 지배적이고 SiC의 입자크기가 작을수록 균열의 전파가 어 려울 것이므로 미립의 SiC 분말을 사용한 경우에 상온에 서 ~450 MPa의 최대값을 나타내었다. 본 연구를 통해 열 물성과 기계적 물성이 제어된 RBSC를 제조할 수 있는 기 초를 확보하였다고 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 산업융합원천 기술개발사 업의 연구비지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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