서 론

다공성 소재 혹은 다공체란 체적의 15~95%를 차지하는 기공이 불규칙 또는 규칙적으로 분산된 구조체를 말하며 재료내의 기공의 크기, 형상, 기공율, 배향성, 분포 등을 제어하여 기존 벌크 재료가 갖지 못하는 새로운 특성을 부여할 수 있다. 일반적으로 다공체 소재는 기존의 벌크 재료에 비해 큰 비표면적, 초경량, 우수한 에너지 흡수 능 력, 특이한 열 및 전기 전도성, 뛰어난 액상 및 공기 투과 성 등의 장점을 가지고 있다. 다공체 소재는 자동차, 폐기 물 소각 및 석탄 가스화 복합 발전에 사용되는 필터 및 촉 매 담체, 연료전지 전극, 고효율 열교환 매체 등의 형태로 다양하게 활용되고 있다[1, 2].

필터 및 촉매 담체로 주로 사용되는 세라믹 honeycomb 는 귀금속 촉매 반응으로 오염원을 효과적으로 저감시킬 수 있 었지만 엔진 배압 증가 등으로 인한 기계적∙열적 충격에 민감해 필터의 수명 예측이 힘들다는 단점이 있다[3-5]. 또 한 자동차 엔진의 배출 물질 중에서는 미 연소된 고체상 입 자 물질이 필연적으로 생성되는데 세라믹 honeycomb의 촉 매 반응만으로는 매연 물질을 100% 제거할 수 없다. 이에 최근 금속 다공체 소재(다공체 금속, porous metal)의 우수 한 가공성, 초경량, 큰 비표면적, 높은 열전도도 및 내식성 등의 장점을 활용하여 자동차용 필터, 촉매용 담체, 배기 가스 정화 장치 등의 용도로 응용하고자 하는 노력이 시 도되고 있다[1, 2].

다공체 금속 중에서도 분말 공정을 이용하여 제조된 분 말 다공체 금속(powder porous metal)은 순금속의 폼 (foam) 골격에 합금 분말을 도포하고 후열처리 공정을 실 시하여 제조될 수 있으며 일반적으로 스폰지 형태의 3차 원 망목 구조를 가지고 있다[6]. 이러한 분말 다공체 금속 이 필터 소재로 사용될 경우 미 연소된 고체상 입자 물질 의 내부 포집이 가능하고 엔진으로의 배압이 작을 수 있 다는 장점이 보고되고 있다[1, 2]. 한편 Al이 소량 포함된 Fe-Cr-Al 조성의 합금은 우수한 내열, 내산화, 내식 특성 을 가진 소재로서, 배기가스 정화용 소재로 적합하다고 알 려져 있다[7-10]. 이 합금의 경우 고온의 산화 분위기에서 산소 친화력이 큰 Al과 Cr이 선택적으로 산화되고 금속 표면에 Al₂O₃와 Cr₂O₃의 보호성 산화 피막을 형성한다. 이 에 Fe-Cr-Al 조성의 분말 다공체 금속은 필터 및 촉매 담 체 적용 분야의 요구 조건을 충분히 만족시킬 수 있어 향 후 상업화 가능성이 높을 것으로 기대된다[11, 12].

하지만 상기에 언급한 기존 분말 다공체 금속의 공정[6] 은 복잡한 제조 공정으로 생산 가격이 높은 실정이며 사 용되는 분말의 입자가 평균 수십 μm을 가짐으로써 다공 체의 불균일한 상분포와 기공 막힘 현상이 발생하여 필터 의 효율과 고온 내구성이 약화될 수 있다는 단점도 함께 가지고 있다.

최근 저자들은 합금 와이어에 고전류를 가해 폭발시키 는 액중 전기 폭발법[13, 14]을 이용하여 극미세 합금 분 말을 제조 하고, 제조된 합금 분말이 균일하게 분산된 클 로이드를 정전기력에 의해 작은 액적들로 분산시켜 이를 분무하는 정전 분무법[15]으로 PU(Polyurethane) 폼에 직 접 균일하게 코팅 후, 탈지 및 소결 공정을 거쳐 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 제조를 새롭게 시도하였다. 또한 저자들은 이전 연구에서 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속의 고온 산화에 미치는 소결 온도의 영향[16]을 보고한 바 있다. 본 연구에서는 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속의 중요 변수 중 하나인 기공 크기에 따른 기초 특성과 미세조직을 조사하 고, 고온 산화 실험을 통해 신 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 고 온 산화에 미치는 기공 크기의 영향을 규명하고자 하였다.

실험방법

본 연구에서는 Fe-Cr-Al계 분말 다공체를 제조하기 위 해 액중 전기선 폭발(submerged electric wire explosion) 공정과 정전 분무(electro-spray) 공정[16]을 이용하였다. 분말 제조를 위한 초기 소재로는 0.1 mm 직경의 Fe-Cr-Al 와이어를 사용하였으며 Fe-24.5%Cr-5%Al(wt.%) 조성을 가지고 있었다. 상기 와이어를 사용하여 PNC(plasma nano colloid system) 장비(㈜ 솔고나노어드 밴스 제조)로 수 차례 액중 전기선 폭발 공정을 수행하여 분말을 제조 하였다[13, 14]. 전기선 폭발법을 통해 제조된 극미세 합금 분말의 형상과 입도 분포를 그림 1에 나타내었으며 분석 결과 평균 입자 크기가 ~168 nm로 나타났다. 이후 극미세 합금 분말과 에탄올의 무게비를 조절하여 0.05~0.5 wt% 농도의 나노 콜로이드를 제조하였다. 제조된 Fe-Cr-Al 나 노 콜로이드를 정전 분무 코팅 장비를 이용해 평균 기공 크 기가 각각 200 μm, 450 μm, 500 μm인 PU(polyurethane) 폼 에 코팅하고[15], 120°C에서 2 시간 동안 건조하여 분말 다공체의 최초 형태를 제조하였다. 이 후 H₂ 분위기 하에 1450°C에서 각각 소결하였다. 소결은 박스로(box furnace) 에서 2°C∙min⁻¹로 500°C까지 승온 후 1 시간 동안 예열 하고 다시 5°C∙min⁻¹으로 승온한 뒤 소결 온도에서 2시 간 동안 수행하고 냉각하였다. Fe-Cr-Al 분말 다공체는 두 께 1.28~1.9 mm의 시트(sheet)형태로 제조되었다. 제조된 분말 다공체 금속의 미세조직 및 상 분석을 위해 주사 전 자 현미경(SEM: Tescan, VEGA II LMU), EDS와 micro- XRD(Rigaku, D/MAX RAPID-S)를 이용하였다.

고온 산화 거동을 알아보기 위하여 Rigaku TG-1280을 이용하여 TGA(thermo gravimetric analysis, 열 중량 분석) 실 험을 수행하였다. 산화 시편은 시트 형태의 소재를 5 mm × 10 mm 크기로 가공하여 사용하였다. 고온 산화 온도 1000°C 조건에서 대기 분위기와 유사한 79% N₂ + 21% O₂ 가스를 100 mL/min 속도로 흘려 주며 산화 실험을 수 행하였다. 상온에서 원하는 온도까지 10°C/min.로 가열한 후 등온 유지하였고 산화 시간은 24시간이 되도록 하였다. 산화 실험 후의 미세조직을 살펴보기 위해 주사 전자 현 미경(SEM)과 EDS 분석 이용하였으며 X선 회절 분석 (XRD)과 EDS mapping 분석을 통해 생성된 산화물의 종 류와 산화층의 형태를 조사하여 산화 실험 전과 후를 비 교 분석하였다.

결과 및 고찰

3.1. 미세조직 및 상 분석

그림 2은 상기 공정을 통해 제조된 분말 다공체를 관찰 한 SEM 사진이다. 제조된 시편은 PU의 기공 크기가 200 μm인 (a)(이하 A200), 450 μm인 (b)(이하 B450), 500 μm 인 (c)(이하 C500)이다. 동일 배율로 관찰된 분말 다공체 의 SEM 이미지에서 시편의 기공 크기 차이를 확인할 수 있다. 제조된 분말 다공체는 불규칙적인 개기공이 서로 연 결되어 3차원의 그물망 구조를 이루고 있었다. 또한 ‘기공 막힘’과 지지대(strut)에서의 ‘균열’이 일부 관찰되었다. 본 연구에 사용된 분말 다공체의 물리적 특성을 조사한 결과 를 표 1에 나타내었다. 평균 기공 크기(cell size) 및 지지대 두께(strut thickness)는 SEM 이미지에서 Image analyzer 로 수 백회 측정하여 평균값을 구하였다. 기공 크기는 A200이 약 201 μm, B450은 약 449 μm, C500은 약 492 께는 약 43 μm에서 약 60 μm로 증가하였고, 겉보기 밀도 는 약 0.26 g/cm³에서 약 0.38 g/cm³으로 증가하였다.

제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 표면 및 단면 미세조직 을 SEM으로 관찰하고 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a) 표면 관찰 사진에서는 기공 크기가 작은 다공체 (A200)에서 상대적으로 큰 원형의 분말 입자를 관찰할 수 있으나, 기공 크기가 커짐에 따라 상대적으로 매끄러운 표 면 상태를 보였다. 그림 3(b) 단면 관찰 사진에서도 기공 크기가 큰 B450과 C500이 기공 크기가 작은 A200보다 치밀화 된 것을 볼 수 있으며, A200의 지지대(strut)는 불 완전한 상태임을 알 수 있다. 모든 시편의 단면 미세조직 에서는 밝은 색 상(bright phase)과 진한회색 상이 관찰되 었으며, 미세 기공을 확인할 수 있었다. 이는 정전 분무로 제조된 다공체는 PU에 코팅된 분말 입자들을 소결함으로 써 다공체의 기공 구조를 이루는 지지대를 구성하기 때문 에 소결 전 입자와 입자 사이의 틈이 소결 후의 기공으로 나타나는 것으로 사료된다. 또한 시편의 겉보기 밀도가 기 공 크기가 작을수록 작게 나타난 것을 고려해 볼 때, 동일 한 조건으로 PU 폼에 코팅된 분말의 양이 상대적으로 적 은 것으로 사료되며, 소결 후의 미세조직에서도 기공 크기 작은 A200이 불완전한 소결 상태를 나타낸 것으로 판단 된다.

그림 4는 제조된 시편의 기공 크기에 따른 XRD 분석 결과(산화 실험 전)이다. 기공 크기가 다른 세가지 시편 모 두에서 α-페라이트와 산화물인 α-Al₂O₃가 주 피크로 나타 났다. 그리고 SiO₂와 FeAl₂O₄ 가 추가 분석되었다. XRD 분석 결과에서 나타난 산화물은 전기선 폭발 공정이나 소 결 공정에서 혼입된 산소에 의해 생성된 것으로 사료된다.

EDS mapping 분석을 통하여 다공체의 원소 분포를 조 사한 결과를 그림 5에 나타내었다. 모든 시편에서 Fe와 Cr 성분은 지지대 전체에 균일하게 분포하고 있으며 Al의 경 우 Si, O와 동일한 위치에서 나타남을 확인할 수 있었다. 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체는 지지대의 표면과 내부에 α-Al₂O₃(진한 회색 상)가 존재하며 기지 조직(bright 상)은 Cr이 고용된 α-페라이트로 판단된다. 또한 미약하지만 FeAl₂O₄와 SiO₂ 가 α-Al₂O₃에 혼합되어 나타났다. 한편 기 공 크기가 큰 C500은 표면에서 균일한 두께의 α-Al₂O₃ 산 화층을 관찰할 수 있었다.

3.2 고온 산화 거동

제조된 시편은 1000°C에서 24시간 등온 산화 실험하고 산화 중량의 변화를 측정한 결과 중에서 대표적인 것을 그림 6에 도시하였다. 모든 시편의 산화 중량은 산화 시간 이 증가함에 따라 증가하였다. 또한 각 시편의 산화 중량 은 초기에 급격히 증가한 이후 점차 감소하여 포물선 형 태의 산화 거동(parabolic oxidation)을 나타내었다. 산화 중량의 급격한 증가를 말하는 breakaway 거동은 보이지 않았다. 기공 크기가 다른 시편의 산화중량은 초기 산화 구간에서 유사하게 증가하였지만 약 400분 이후부터 차이 를 보였다. 24시간 산화 후 각 시편의 산화 중량 증가치는 A200, B450, C500 순으로 각각 6.26%, 4.62%, 4.47% 로 나타났다. 기공 크기가 작을수록 산화 중량과 산화 속도가 기공 크기가 큰 다공체 보다 상대적으로 더 큰 것을 알 수 있다. 일반적으로 산화 중량 증가가 산화 시간에 따라서 포물선의 형태를 유지할 수 있는 시간을 내산화 지속 시 간(duration time)이라고 정의하고 있는데, 본 연구에서 제 조된 다공체의 경우 기공 크기에 관계 없이 24 시간 동안 내산화 거동이 지속되었지만 기공 크기에 따라서 내산화 특성이 다름을 알 수 있었다. 제조된 다공체 중에서 기공 크기가 가장 큰 C500 시편이 가장 우수한 내산화 특성을 나타내었다.

그림 7은 제조된 시편으로 24시간/1000°C 산화 실험을 수행하여 기공 크기가 다른 다공체의 내산화 특성을 알아 보았으며, 다른 제조 공정으로 제조된 분말 다공체[17, 18] 의 내산화 특성과 비교해 보았다. 이전 연구를 통하여 본 연구진에서는 다른 제조 공정으로 제조된 Ni-Fe-Cr-Al 분 말 다공체에서도 기공 크기가 작을수록 내산화 특성에 저 하됨을 보고한 바 있다[18]. 동일한 산화 조건에서 수행된 Fe-Cr-Al 다공체의 실험 결과에서 산화 중량은 기공 크기 가 작을수록 높게 나타났다. 즉, 동일한 조건에서 정전 분 무법으로 제조된 Fe-Cr-Al 다공체 역시 기공 크기가 작을 수록 내산화 특성이 저하됨을 알 수 있었다.

산화 실험한 시편의 XRD 분석 결과를 그림 8에 나타내 었다. 기공 크기와 상관없이 모든 시편에서 산화 실험 이 전부터 존재한 α-Fe, α-Al₂O₃, SiO₂와 FeAl₂O₄ 피크와 함 께 추가로 Cr₂O₃ 피크가 뚜렷하게 나타났다.

그림 9은 산화 실험 후에 분말 다공체의 표면 및 내부 에 생성된 산화물을 SEM으로 관찰하고 EDS로 분석한 미 세조직 사진이다. 산화 실험 전의 시편 미세조직과 비교해 보면 모든 시편에서 지지대의 내∙외부로 추가 산화물이 생성되었음을 알 수 있다. 단면 미세조직에서는 기공 크기 와 관계없이 산화 실험 전에 관찰되었던 밝은 색상과 진 한 회색 상 이외에도 연한 회색상이 관찰되었다. 주로 다 공체의 표면에서 생성된 연한 회색상은 EDS 분석 결과 Cr 계 산화물로 분석되었다. 산화 실험 후에도 α-Al₂O₃(진한회 색 상)가 지지대의 내부와 표면에서 여전히 관찰되었다.

산화 시편의 단면 미세조직에 대한 Fe, Cr, Al, Si, O 원 소의 EDS mapping 분석 결과를 그림 10에 나타내었다. 기공 크기가 작은 A200 시편에서만 B450과 C500과는 다 른 내부 산화가 일부 나타났다. 이 경우 표면과 지지대 내 부에서 Fe계 산화물이 생성되었다. 모든 시편의 표면에서 는 α-Al₂O₃ 산화층 위로 Cr₂O₃가 생성됨을 알 수 있다. SiO₂는 국부적으로 분산되어 나타났으며, 산화 실험 전과 비교하여 지지대의 Al과 Cr의 함량이 산화물의 생성으로 인해 감소하였다. 이러한 결과들을 바탕으로 동일한 조건 에서 제조된 시편의 기공 크기 차이가 산화물의 양과 종 류 차이를 나타내고 이로 인해 내산화 특성이 다르게 나 타남을 알 수 있었다. 또한 기공 크기가 큰 다공체는 상대 적으로 지지대의 미세조직이 치밀화 되었으며, 산화 분위 기에서 산소와의 접촉 면적이 작아 내산화 특성이 더 우 수한 것으로 사료된다.

앞선 결과에서 기공 크기가 작은 다공체의 내산화 특성 이 낮은 이유는 Choi[18] 등이 제시한 바와 같이 다공체의 표면적에 기인하는 것으로 유추할 수 있다. 기공 크기가 작은 다공체 일수록 표면적은 증가하며 산소와 반응하는 면적이 커지고 산화 속도의 차이를 나타낸다. 본 연구에서 도 기공 크기가 작은 다공체의 표면적이 더 크기 때문에 낮은 내산화 특성을 나타낸 것으로 판단된다. 일반적으로 고온에서 Fe, Cr, Al계 산화물의 평형 산소 분압의 차이에 의해 산화 반응 시 표준 자유에너지 변화 ΔG°인 산화의 구동력은 Fe<Cr<Al 순으로 증가한다[19]. 따라서 Fe-Cr- Al계 합금의 산화거동은 Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃의 순으로 산화물을 단계적으로 형성한다. 이전 연구 [16] 에서와 동 일하게 정전 분무법으로 제조된 다공체는 일반적인 벌 크 Fe-Cr-Al계 합금과는 다르게 제조 공정 중에 Al₂O₃ 가 형성되었고 산화 실험 시 일반적인 산화거동의 초기 단계를 이미 거친 상태에서 기공 크기와는 상관없이 Al₂O₃가 생성된 이후의 고온 산화 거동을 나타내었다. 산화층에서도 Al₂O₃의 균열이나 박리는 거의 관찰되지 않았고, Cr₂O₃가 추가로 생성되어 산화층의 두께는 증 가하였다.

결 론

본 연구에서는 정전 분무법으로 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 고온 산화에 미치는 기공 크기의 영향을 조사하 였다. 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속은 α-페라이트와 α-Al₂O₃ 으로 구성되었으며, SiO₂와 FeAl₂O₄ 이 함께 나타 났다. 동일한 조건으로 제조된 다공체는 기공 크기가 작을 수록 낮은 겉보기 밀도와 불완전한 소결 상태를 보였다. 제조된 Fe-Cr-Al 다공체의 1000°C 등온 산화 실험을 수행 한 결과 A200, B450, C500 시편의 산화 중량 증가치는 각 각 6.26%, 4.62%, 4.47% 로 나타나 기공 크기가 작을수록 내산화 특성이 저하되었다. 기공크기가 작은 A200시편은 지지대의 내부에 Fe계 산화물이 일부 생성되어 높은 산화 중량을 나타내었다. 이는 기공 크기가 작은 다공체가 상대 적으로 더 큰 표면적을 가지고 산화분위기에서 산소와의 반응면적이 커서 낮은 내산화성을 보였다.

Acknowledgements

감사의 글

This research was supported by a grant from the strategic core material program funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy, Republic of Korea.

Fig. 1.

Shapes of Fe-Cr-Al powders (FE-SEM) and size distribution for the powders used in this study.

Fig. 2.

Morphology of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals, which have average cell sizes of (a) 200 µm, (b) 450 µm, and (c) 500 µm.

Fig. 3.

SEM micrographs ((a) surface and (b) cross-section) of Fe-Cr-Al powder porous metals.

Fig. 4.

XRD analysis results of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals.

Fig. 5.

EDS mapping analysis results with different cell sizes of porous metals.

Fig. 6.

TGA results of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals at 1000 for 24 hours.

Fig. 7.

Weight gain versus cell size of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals Fe-Cr-Al porous metals[17] and Ni-Fe-Cr-Al porous metals[18] at 1000°C for 24 hours.

Fig. 8.

XRD analysis results of Fe-Cr-Al powder porous metals after TGA test.

Fig. 9.

Surface and cross-sectional SEM micrographs of oxidized samples.

Fig. 10.

EDS mapping analysis results of oxidized samples.

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