서 론

최근 암모니아 제조, 원유 정제, 메탄올 합성 및 연료전 지 자동차 시장의 성장에 수소 사용량이 폭발적으로 늘어 나면서 수소 제조와 관련된 소재 부품 기술 확보가 관련 산업의 성장에까지 영향을 미칠 수 있는 중요한 요소가 되고 있다[1-4]. 현재 전 세계적으로 개질 반응에 소요되 는 수소의 약 50% 이상이 메탄을 수증기로 개질하는 SMR(steam methane reforming) 공정으로 제조되고 있으 며, SMR 공정의 대부분은 촉매가 코팅 된 다공성 세라믹 소재가 사용되고 있다[5-6]. 따라서 SMR 공정과 관련된 다공성 소재는 수소 시장을 선점할 수 있는 핵심 소재 기 술이 된다. 기존 수소 제조 공정에 사용되는 다공성 세라 믹 소재는 세라믹과 활성 물질을 혼합하여 압출하여 제조 하는데, 표면적을 넓히기 위해 펠렛(pellet), 볼(ball), 작은 안장(small saddle)형상으로 제조되며 가장 널리 사용되는 것이 펠렛형이다[7]. 다공성 세라믹 소재는 비표면적이 낮 아 높은 효율 달성을 위해서는 부피와 사용량을 늘려야 하는 단점이 있으며 이런 문제점을 해결하고자 다공성 세 라믹 소재의 중앙 hole의 수량을 늘리고, 표면에 홈을 내 는 등 많은 연구가 진행되었다. 하지만 세라믹의 취성으로 인해 표면적과 기공율을 개선하기에는 매우 제한적인 문 제가 있다[8].

수소 제조 공정에 사용되는 다공성 세라믹 소재는 금속 와이어(metal wires) 구조물, 금속 섬유(metal fibers) 소결체, 금속 폼(metal foams), 금속 분말(metal powder) 소결체 등 의 다공성 금속 소재로 대체할 수 있다[9-11]. 이러한 다 공성 금속 소재는 금속이 가지는 우수한 연성 및 기계적 강도로 인해 다양한 형상으로 성형이 가능하고, 높은 열전 도도로 인한 수소 제조 공정시 공급되는 열에너지를 저감 시킬 수 있고, 높은 기공율로 인해 배압이 낮으며, 다양한 제조 공정의 적용으로 기하학적 표면적의 증대가 가능하 여 넓은 반응 사이트를 제공할 수 있어, SMR 반응기의 운 전온도 및 압력 강하가 가능하여 수소 제조 효율의 증대 가 가능할 것으로 예측되고 있다[8]. 특히 최근에는 연료 전지 차량과 가정 및 건물에 사용 가능한 수소 스테이션 의 공급이 폭발적으로 늘어날 것으로 예측되면서 SMR 반 응기의 소형화 및 고효율화가 필수적이며, 이를 위한 연구 가 활발히 진행되고 있다[12-13].

본 연구에서는 수소 제조용 SMR 공정에 적용이 가능할 수 있는 다공성 금속 소재를 제조하고자 하였으며, 이를 위해 높은 온도에서 사용가능한 고온 소재인 Fe-Cr-Al 합 금 분말을 이용하여, 소결 온도 및 유지 시간에 따른 기공 특성 변화를 알아보고자 하였다.

실험방법

Fe-Cr-Al계 금속 다공체 제조를 위한 실험 공정도를 그림 1에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 금속 분말은 그림 1에 나타내었듯이 Fe-22wt%Cr-6wt%Al(Fe22Cr6Al) 합금 분말로 구형이며 평균 입자 크기는 약 42.69 μm를 갖 는다. 먼저 Fe22Cr6Al 합금 분말의 성형성을 증가시키기 위하여 바인더로 파라핀 왁스(중량비 1.5wt%)를 사용하였 으며, 균일한 혼합을 위하여 N-Hexane에 녹여 합금 분말 과 혼합하였다. 그 후 바인더와 혼합된 합금 분말 1 g을 일축 가압 성형기를 이용하여 1500 psi의 압력으로 성형 하고 30초간 유지하여 직경 10 mm, 두께 3 mm의 디스크 형상의 시편을 성형하였다. 소결 온도 및 유지 시간에 따 른 소결 거동을 알아보기 위해 각 조건당 3개씩 성형을 실 시하였다. 성형체의 바인더를 제거하기 위하여 관상로에 서 탈지를 하였다. 탈지 조건은 우선 합금 분말의 산화를 방지하기 위하여 Ar 분위기(2 L/min)에서 실시하였으며, 파 라핀왁스가 완전히 burn-out이 될 수 있도록 5°C/min로 승 온하여 500°C에서 1시간 유지한 후 노냉을 실시하였다. 탈 지된 시편은 산화 방지를 위해 고진공 분위기(10⁻⁶ torr)에 서 소결을 실시하였으며, 이때 승온 및 냉각 속도는 각각 5°C/min과 10°C/min 이었다. 소결 온도에 따른 영향을 살 펴보기 위해 1200°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1450°C에 서 각각 2시간씩 소결하였으며, 유지 시간에 따른 영향을 확인하기 위하여 1300°C에서 각각 1 h, 2 h, 3 h, 4 h동안 유지하여 소결을 실시하였다. 소결된 시편의 상대 밀도는 Archimedes 법을 통하여 측정하였으며, 주사전자현미경 (SEM, JSM-5800, JEOL)과 X선 회절(XRD, D/Max 2200, Rigaku)을 이용하여 미세조직과 상 분석을 실시하였다. 또 한 capillary flow porometer(CEP1200AEL, PMI, USA)를 이용하여 제조된 시편의 평균 기공 크기를 알아보았다.

Fig. 1.

(a) Flow chart of fabrication process for disk type of Fe-Cr-Al porous metal, (b) morphology, and (c) size distribution of particles.

결과 및 고찰

그림 2에는 Fe22Cr6Al 분말과 이를 이용해 제조된 금속 다공체 시편의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 소결 온도 및 유지 시간 변화와 관계없이 초 기 분말의 상을 그대로 가지며, 다른 상이 생성되지 않는 것을 관찰할 수 있다. 일반적으로 Al이 함유된 Fe-Cr-Al계 합금의 경우 Al의 높은 산화성 때문에 진공 소결을 실시 하게 되며, 이에 본 연구에서도 10⁻⁶ torr의 고진공에서 소 결을 실시하여 Al의 산화를 방지한 결과 다른 상이 생성 되지 않고 초기 원료 분말의 상을 유지하게 된 것으로 판 단된다.

Fig. 2.

XRD patterns for disk type of Fe-22wt%Cr-6wt%Al porous metal depending on (a) sintering temperature at 1250°C 2hrs, 1300°C 2hrs, 1350°C 2 hrs, and (b) sintering time at 1300°C 1 hr, 2 hrs, 3 hrs, and 4 hrs.

그림 3은 Fe22Cr6Al 합금 분말로 제조된 금속 다공체의 소결 온도 및 유지 시간 변화에 따른 단면 조직을 주사전 자현미경으로 관찰한 사진이다. 그림 3(a)의 소결 온도 변 화에 따른 단면 조직을 살펴보면 소결 온도가 1250°C인 경우 분말들 사이에 국부적으로 necking 현상이 발생하면 서 치밀화가 시작되는 것을 알 수 있지만, 이때는 기공의 분포가 매우 불균일한 것을 알 수 있다. 반면에 소결 온도 가 증가함에 따라 Fe22Cr6Al 분말의 치밀화가 이루어지면 서, 분말 사이에 형성되는 기공의 크기가 감소함과 동시에 기공크기 또한 비교적 균일해 지는 것을 관찰 할 수 있다. 특히 1450°C의 고온에서 소결한 경우에는 일부 큰 기공을 빼고는 충분히 치밀화가 이루어진 것을 알 수 있다. 그림 2(b)의 유지 시간 변화에 따른 단면 조직을 살펴보면 유지 시간이 증가할 수록 Fe22Cr6Al 분말의 치밀화가 이루어 지면서, 분말 사이에 형성되는 기공의 크기가 감소함과 동 시에 기공 크기 또한 비교적 균일해 지는 것을 관찰 할 수 있다.

Fig. 3.

SEM images for disk type of Fe-22wt%Cr-6wt%Al porous metal depending on sintering temperature (a) 1250°C 2 hrs, (b) 1300°C 2 hrs, (c) 1350°C 2 hrs, (d) 1450°C 2 hrs and depending on sintering time (e) 1300°C 1 hr, (f) 1300°C 2 hrs, (g) 1300°C 3 hrs, and (h) 1300°C 4 hrs.

그림 4에는 Fe22Cr6Al 합금 분말로 제조된 금속 다공체 의 소결 온도 및 유지 시간 변화에 따른 상대 밀도와 기 공율 변화를 나타내었다. 그림을 살펴보면 그림 3(a)의 단 면조직에서 예상한 바와 같이 소결 온도가 각각 1200°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1450°C로 증가함에 따라 치밀화 가 진행되면서 상대 밀도 값이 각각 73%, 83.2%, 86.2%, 96.7%로 증가하는 반면에 기공율은 각각 27%, 16.8%, 13.8%, 3.3%로 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 1450°C에 서 소결한 시편의 경우 상대 밀도 96% 이상으로 소결이 진행되었기 때문에 높은 통기성이 요구되는 필터용 소재 로의 적용은 불가능하지만, 1300°C 이하에서 소결한 시편 의 경우 15% 이상의 기공율을 가지기 때문에 필터 소재 로의 적용은 가능할 것으로 판단된다. 그림 4(b)는 유지 시간의 증가에 따른 상대 밀도와 기공율의 변화를 나타낸 그림으로, 유지 시간이 각각 1 h, 2 h, 3 h, 4 h으로 증가함 에 따라 치밀화가 진행되면서 상대 밀도 값이 각각 76.5%, 81.3%, 83.2%, 84.7%로 증가하는 반면에 기공율은 각각 23.5%, 18.78%, 16.8%, 15.3%로 감소하는 것을 알 수 있다. 금속 다공체를 수소 제조용 반응기에 적용하여 수소 제조 효율을 증가시키기 위해서는 높은 반응 면적과 낮은 배압이 요구되며[10], 이를 위해서는 50% 이상의 높 은 기공율이 요구되는데, 본 연구에서 제조한 시편의 경우 기공율이 15~27%로 매우 작아 향후 기공율을 향상시키는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.

Fig. 4.

Relative density and porosity for disk type of Fe- 22wt%Cr-6wt%Al porous metal depending on (a) sintering temperature 1200 to 1450°C and (b) sintering time 1, 2, 3, and 4 hr.

그림 5에는 Fe22Cr6Al 합금 분말로 제조된 금속 다공체 의 소결 온도 및 소결 시간 변화에 따른 평균 기공 크기 변화를 나타내었다. 일반적으로 다공체의 기공은 크게 개기 공(Open pore)과 폐기공(Closed pore)로 대별되며, 개기공의 경우 표면에만 기공이 형성되어 있는 비관통 기공(nonpenetrating pore)과 시편을 관통하는 관통기공(penetrating pore)로 구분된다. 다공체를 경량 소재로 적용하기 위해서 는 개기공과 폐기공 관계없이 기공율이 높은 소재를 제조 하는 것이 유리하나, 필터용 소재로 적용하기 위해서는 폐 기공이나 비관통 기공보다는 관통기공의 역할이 중요하다. 관통기공의 비율이 증가하게 되면 통기도 특성이 향상되 어 배압이 줄어들고, 동일한 기공율을 가지면서 기공의 크 기가 작아지면 반응 면적이 증가하나 통기도 특성이 나빠 지고 배압이 증가하는 경항을 보이게 된다. 즉 기공율과 기공 크기가 필터용 소재의 통기도 및 배압 특성을 결정 짓는 중요한 변수인데, 특히 시편을 관통하는 관통기공의 크기가 매우 중요한 변수로 작용하게 된다[14]. 관통기공 의 크기는 일반적으로 capillary flow porometer로 측정이 가능한데, 낮은 표면 장력을 갖는 액체에 다공체 시편을 담그어서 기공을 막은 다음에 시편의 한쪽에서 공기압을 서서히 올리면서 시편을 통과하는 공기의 양을 측정하여 기공의 크기를 평가할 수 있다. 식 (1)의 capillary flow porometer를 이용한 기공 크기 측정시 적용하는 식을 나타 내었다[15].

Fig. 5.

Pore size for disk type of Fe-22wt%Cr-6wt%Al porous metal depending on (a) sintering temperature at 1250°C 2 hrs, 1300°C 2 hrs, 1350°C 2 hrs, 1450°C 2 hrs and (b) sintering time at 1300°C 1 hr, 2 hrs, 3 hrs, and 4 hrs.

(1)

D=4γp

여기서 D는 기공의 크기(pore diameter), p는 차압(differential pressure), γ는 : 다공체 시편을 담그는 용액의 표면 장력 (surface tension of the wetting fluid)이 된다. 본 연구에서 제조한 Fe22Cr6Al 합금 분말 다공체의 경우 소결 온도 및 유지 시간이 증가하면서 평균 기공 크기가 감소하는 경향을 나타내며, 소결 온도가 증가함에 따라서는 약 3.1~1.8 μm의 평균 기공 크기를 가지고, 유지 시간의 증가에 따라서는 약 2.7~2.0 μm의 평균 기공 크기를 가짐을 알 수 있다. 일 반적으로 멤브레인 필터는 기공 크기에 따라 0.1~10 μm는 정밀여과(MF: microfiltration), 1~10 nm는 나노여과 (NF: nanofiltration), 10~100 nm는 한외여과(UF: ultrafiltration), 1 nm이하는 역 삼투(RO: reverse osmosis)로 분류된다. 본 연구에서 제조한 Fe-Cr-Al 다공성 금속의 평균 기공크기 는 3.1~1.8 μm, 2.7~2.08 μm로 정밀여과용 필터로 적합할 것으로 판단된다[16].

본 연구에서 Fe-Cr-Al계 합금 분말을 이용하여 소결 온 도 및 시간을 변화시켜 금속 다공체를 제조한 결과 기공 율 및 기공 크기를 제어할 수 있음을 확인하였으며, 향후에 는 합금 분말 입도, 성형압, 기공형성제의 종류 및 함량 등 을 제어하여 기공율을 증가시키면서도 기공 크기는 줄여서 통기도 특성이 우수한 금속 다공체를 제조할 계획이다.

결 론

본 연구에서는 Fe22Cr6Al 합금 분말을 사용하여 금속 다공체를 제조함에 있어, 소결 온도 및 유지 시간에 따른 미세구조 변화 및 기공 특성을 분석하였다. 소결 온도가 증가함에 따라서는 상대밀도가 73%에서 96.7%로 증가하 였고 이에 따른 기공율은 27%에서 3.3%로 감소하였으며, 약 3.1~1.8 μm의 평균 기공 크기를 가짐을 알 수 있었다. 소결 유지 시간이 증가함에 따라서는 상대 밀도가 76.5% 에서 84.7%로 증가하였으며, 이에 따른 기공율은 23.5% 에서 15.3%로 감소하였고, 약 2.7~2.08 μm의 평균 기공 크기를 가짐을 알 수 있었다. 결론적으로 소결 온도와 소 결 유지 시간을 제어함으로써 Fe22Cr6Al금속 다공체의 기공율과 기공 크기를 제어할 수 있음을 알 수 있었다. 향 후에는 다공체의 중요한 인자인 비표면적에 대한 결과와 합금 분말의 입도, 성형 압력 제어, 기공형성제의 도입(종 류 및 함량) 등을 통해 보다 높은 기공 율과 작은 기공 크 기를 갖는 금속 다공체를 제조하고, 이에 따른 미세조직, 기공율, 기공크기 및 통기도 특성을 평가할 계획이다.

Acknowledgements

Acknowledgments

This study was supported financially by a grant from the Fundamental R&D Program for Strategic Core Technology of Materials funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy, Republic of Korea.

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