서 론

다결정 다이아몬드(polycrystalline diamond, PCD)는 초 고온∙고압 소결 공정을 이용하여 다이아몬드 입자와 금 속 바인더를 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 다결 정 다이아몬드는 경도와 인성이 높고 우수한 마모 특성을 가지고 있어 석유∙가스 시추에 널리 이용되고 있다[1-3]. 최근 불규칙하고 가혹한 조건에서 실시되는 지반 시추 작 업 환경에 따라 내마모성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 고품질의 다결정 다이아몬드가 요구되고 있다[4-6].

다결정 다이아몬드 컴팩트(polycrystalline diamond compact, PDC)는 초경 합금 위에 다결정 다이아몬드(PCD) 층이 덮 여있는 이중 소재로서, 초 고온∙고압 소결 시 초경 합금 층으로부터 모세관 현상에 의해 침출되어 오는 금속 바인 더에 의해 다결정 다이아몬드의 소결이 이루어진다. 초경 합금층은 WC-Co가 일반적이며 함유 성분 Co가 다이아몬 드 입자간의 직접 결합을 유도한다[7-8]. 그러나 이 때 Co 의 양이 너무 많아 지고 상대적으로 다이아몬드의 분율이 저하될 경우 PDC의 성능이 저하될 수 있다. 이에 최적 양 의 금속 바인더를 활용하여 충분한 다이아몬드 층의 소결 을 유도하고 특성을 향상시키는 연구가 진행 중이다[9].

다이아몬드 원료 분말을 제조하는 공정은 크게 세 가지 로 나눌 수 있다. 다이아몬드 미세 분말과 바인더를 균일 하게 혼합하는 공정, 초 고온∙고압 소결 전 이물질을 제 거하는 공정, 초 고온∙고압 소결 전 밀도를 높이는 성형 공 정이 그것이다. 이때 고품질의 PDC를 제조하기 위해서는 원료 분말인 다이아몬드 입자를 적절하게 혼합하고 후 공정 을 통해 다이아몬드 결합 특성을 높이는 것이 중요하다.

한편 PDC는 마모 특성이 우수한 반면에 700°C 이상의 높은 온도에서 열적 불안정성을 나타낸다[10,11]. 이러한 열적 불안정성은 이어지는 마모 특성을 감소시키고 PDC 파손의 원인이 될 수 있다. 초 고온∙고압 소결 공정으로 제조되는 PDC 가 드릴 부품으로 제조 되기 위하여 일반 적으로 고온의 브레이징 접합이 수행된다. 이때 접합부에 서 높은 열이 장시간 가해지고 그에 따라 열응력이 발생 하여 PDC의 내마모 특성을 저하시킬 수 있다[10].

본 연구에서는 초 고온∙고압 공정으로 제조되는 다결 정 다이아몬드 컴팩트(PDC)의 다이아몬드 입자 비율에 따른 미세조직 및 열충격 특성에 대하여 조사하였다.

실험 방법

본 연구에서 사용된 다이아몬드 주(main) 분말 입자들과 필러(filler) 분말 입자의 사진을 그림 1에 나타내었다. 분 말의 크기와 관계 없이 날카로운 면들이 포함된 덩어리 형태의 전형적인 다이아몬드 입자 형상을 가지고 있었다. 주 분말 입자는 12~22 μm와 8~16 μm의 크기를 가지는 두 종류를 사용하였으며, 필러 분말은 입자 크기가 1~2 μm 인 것들을 사용하였다. 먼저 12~22 μm와 8~16 μm 두 종 류의 다이아몬드 분말들을 5:5 비율로 혼합하여 주 분말 을 구성하였으며 여기에 filler 다이아몬드 분말을 추가하 여 그 비율을 5~31% 로 조절하였다. 주 분말 입자들과 filler 입자들을 혼합하기 위해 2시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 수행하였으며, 그 후 진공 분위기에서 900°C, 1 시간 동안 열처리하였다. 다이아몬드 입자 비율에 따라 복 합 분말을 실린더에 넣고 진동시켜 부피가 줄어 들지 않 을 때의 체적을 결정하여 두드림 밀도(tap density)를 측정 하였다. 이 때 10회 측정 후 최대/최소를 제외한 평균값을 사용하였다. 측정된 tap density 의 값을 바탕으로 대표적 인 4가지 조건((a) main 95%/filler 5%, (b) main 89%/filler 11%, (c) main 82%/filler 18%, (d) main 69%/filler 31%)을 선택하였고 각 조건에 대하여 초 고온∙고압 소결을 실시 하였다. 이 때 기지 소재는 WC-Co 초경 합금을 사용하였다. 그림 2는 다이아몬드를 합성하는데 사용되는 cubic press 타입의 초 고압 발생 장치 개념도이다. 약 6 GPa의 압력 이 가해진 상태에서 1400°C의 온도에 도달, 유지되도록 하고 15분 동안 소결을 진행하여 다결정 다이아몬드 컴팩 트를 제조하였다. 제조된 다이아몬드는 wire-EDM 기기를 이용하여 절단하였고 이 후 표면을 연마하여 SEM과 EDS 를 통해 미세조직을 관찰하였다. PDC의 열충격 특성을 평 가하기 위하여 대기 분위기, 열충격 시험로에서 820°C에 서 10분 가열 후 상온으로 공냉, 이어 다시 830°C 10 분 가열 후 공냉 과정을 수행하였다. 열충격 시험 후 시편의 표면을 관찰하였다.

Fig. 1.

Morphology of diamond particles used in this study; (a), (b) two types of main particles/(c) filler particles.

Fig. 2.

Schematic diagram showing the high pressure high temperature sintering process of cubic press type.

결과 및 고찰

Main/filler입자 비율에 따라 측정된 분말의 두드림 밀도 (tap density) 값을 그림 3에 나타내었다. Filler입자 비율이 5%에서 20%로 증가함에 따라 tap density값은 2.06 g/cm³ 에서 2.27 g/cm³로 지속적으로 증가하는 경향을 나타내었 으며, 18%~20% 첨가 시 2.27 g/cm³로 tap density 값이 가 장 높게 측정되었다. Rassouly 등에 의하면 크기가 다른 다이아몬드 분말들을 혼합할 경우, 크기가 큰 main 입자 들이 서로 접촉을 이루고 크기가 작은 filler입자들은 main 입자들 사이의 빈 공간을 채우게 된다[12]. 이 경우 filler 입자의 양이 증가할수록 다이아몬드 층의 충진율이 높아 지고 tap density 값은 증가하게 된다. 그러나 그림에서 알 수 있듯이 filler입자를 20% 이상 첨가 시에는 tap density 가 오히려 소폭 줄어드는 현상이 나타났다. 이는 main 입 자 사이 빈 공간을 채울 수 있는 filler 입자의 임계 수용 량(critical capacity)보다 더 많은 양이 첨가될 경우 접촉되 어 있던 main 입자와 main 입자 사이에 filler 입자가 위치 하게 되고 오히려 main 입자들의 배열을 흐트러뜨려 밀도 를 낮추기 때문으로 사료된다[13].

Fig. 3.

Results of the tap density measurement of mixed diamond particles having different diamond filler particle ratio.

그림 4는 초 고온∙고압 소결 후 filler입자의 비율에 따 른 PDC의 미세조직을 관찰한 사진이다. 그림에서 다이아 몬드 기지 내에 초경합금(WC-Co)에서부터 침투되어 온 Co가 분산되어 있음을 알 수 있다. Filler 입자의 양이 적 은 (a) 5%, (b) 11%의 PDC는 다이아몬드 입자 계면에 Co 가 고르게 분포되지 못하고 응집(노란색 동그라미)되어 있 는 영역이 나타났다. 이는 main 입자 사이의 filler 입자 양 이 부족하여 초 고온∙고압 소결 시 Co가 불규칙하게 침 투하기 때문으로 판단된다. 반면에 filler 입자의 양이 많은 (c) 18%, (d) 31%의 PDC는 상대적으로 filler 입자가 main 입자 사이의 빈 공간을 충분히 채워줄 수 있어 Co가 다이 아몬드 입자 계면에서 작고 고르게 분포되어 나타났다.

Fig. 4.

Microstructures of HPHT sintered polycrystalline diamond compacts having different diamond particle ratio; (a) main 95%/filler 5%, (b) main 89%/filler 11%, (c) main 82%/filler 18%, (d) main 69%/filler 31%.

PDC층으로 침투 된 Co의 분율을 알아보고자 EDS분석 을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. Filler입자 의 비율이 5% 에서 18%로 증가함에 따라 검출되는 C의 분율은 점차적으로 증가하였으며, Co와 W의 분율은 감소 하였다. 그러나 31% filler 입자 분율의 경우는 오히려 Co 와 W의 양이 소폭 증가하였다. 이러한 결과는 미세한 filler 입자가 main입자의 빈 공간을 가장 조밀하게 채우게 되는 조건에서 고온∙고압 소결 시 다이아몬드 층으로 침 출되어 올라오는 Co와 W의 양이 가장 적어지기 때문으로 사료된다. 즉 최적의 tap density값을 가질 때 Co 및 W의 분율이 가장 낮게 나타났다.

Table 1.

EDS analysis results of HPHT sintered polycrystalline diamond compacts having different diamond filler particle ratio.

PDC	C	Co	W
(a) Main 95%/Filler 5%	91.06	6.96	1.98
(b) Main 89%/Filler 11%	92.82	5.62	1.56
(c) Main 82%/Filler 18%	94.53	4.21	1.26
(d) Main 69%/Filler 31%	94.27	4.35	1.38

PDC의 경우 다이아몬드가 안정상으로 존재할 수 있는 고압, 고온 조건에서 Co가 액상으로 녹아 다이아몬드 입 자 사이로 함침 된다. 또한 다이아몬드의 카본이 Co 의 액 상으로 용해되고 이후 석출(dissolution and precipitation) 됨에 따라 소결이 일어나며 다이아몬드-다이아몬드의 직 접 결합을 유도한다[14]. 이 때 Co의 함량이 너무 높으면 Co 성분끼리 응집되어 다이아몬드-다이아몬드의 직접 결 합 정도를 낮게 만든다(그림 4(a), (b)). 이와 관련하여 그림 4의 미세조직 관찰 결과에서 (c) filler 18%의 경우가 가장 얇고 분산된 Co 의 분포를 보이며 그 사이에서 높은 다이아 몬드-다이아몬드 직접 결합 특징을 가짐을 확인할 수 있다.

그림 5는 main/filler 입자 비율이 다른 시편들에 대하여 열충격 실험 후 표면을 관찰한 사진이다. Filler 입자의 양 이 적은 (a) 5%, (b) 11%의 경우에는 PDC표면에서 열 균 열(thermal crack)이 쉽게 발생하였으며 filler 입자의 양이 많은 (c) 18%, (d) 31%의 경우에는 열 균열을 관찰 할 수 없었다. 일반적으로 Co의 열팽창계수는 14×10⁻¹⁶/°C 이고 다이아몬드의 열팽창계수는 1×10⁻¹⁶/°C로 14배 정도 차이 가 난다. Mehan 등은 PDC 에 열충격을 가할 경우 가열과 냉각 과정을 거치면서 Co와 다이아몬드의 열팽창 계수 차 이에 의해 열 균열이 발생할 수 있다고 보고한 바 있다 [10]. (a) 5%, (b) 11%의 PDC는 그림 4에서 Co 및 W의 분율이 높으며 그 분포가 불균일하게 나타났다. 이 경우 Co 가 응집된 영역에서 열 균열의 발생이 용이할 것으로 생각된다. 한편 (c) 18%와 (d) 31% PDC 들의 경우 그림 4에서 균일하고 미세한 Co의 분포와 함께 다이아몬드-다 이아몬드의 직접 결합의 특징을 잘 나타내었다. 이러한 다 이아몬드-다이아몬드 직접 결합은 열충격에 의한 균열 발 생을 억제할 것으로 판단된다. 즉 높은 tap density를 얻을 수 있는 적절한 filler 입자의 분율은 균일한 Co와 W 의 분포와 다이아몬드-다이아몬드 직접 결합을 유도하고 그 결과로 우수한 열충격 특성을 나타내었다.

Fig. 5.

Thermal shock results of HPHT sintered polycrystalline diamond compacts having different diamond particle ratio; (a) main 95%/filler 5%, (b) main 89%/filler 11%, (c) main 82%/filler 18%, (d) main 69%/filler 31%.

결 론

본 연구에서는 초고온고압 공정으로 제조되는 다결정 다이아몬드 컴팩트의 다이아몬드 입자 비율(Main/Filler입자) 에 따른 미세조직을 관찰하고 열충격 특성을 조사하였다.

Filler입자 5%~20% 사이에서 그 비율이 증가할수록 혼 합 분말의 tap density가 증가하였으나 20% 이상 첨가 시 에는 오히려 소폭 감소하였다. 이는 filler의 임계 수용양까 지는 main 입자 사이의 빈 공간을 filler 입자가 채워 충진 율을 높이게 되고 filler 입자의 양이 더 증가할 경우 오히 려 main 다이아몬드 입자들의 배열을 방해하기 때문으로 이해될 수 있다.

초 고온∙고압 소결 공정을 통해 제조된 PDC의 미세조 직 관찰 결과, tap density 값이 작은PDC(filler 5%와 11%) 의 경우에는 다이아몬드의 분율이 감소하였으며 소결 시 침투되는 Co 가 다이아몬드 계면에 불균일하게 분포하였 다. 그러나 tap density 값이 큰 PDC(filler 18%와 31%)의 경우에는 상대적으로 다이아몬드의 분율이 높고 Co 가 계 면에 얇고 고르게 분포하였다.

PDC의 열충격 특성을 확인한 결과, tap density값이 작 은 PDC(Filler 5%, 11%)에서는 열균열이 발생하였으며, tap density가 큰 PDC(Filler 18%, 31%)에서는 열균열이 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 초기 tap density 차이에 의해 나타나는 Co (열팽창 계수가 훨씬 큰) 분율의 차이 와 다이아몬드-다이아몬드 직접 결합 특성의 차이로 설명 할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 “글로벌전문기술개발사업 (World Class 300)”의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

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Figure & Data

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