1. 서 론

열전재료는 Seebeck 효과와 Peltier 효과를 이용하여 열에너 지와 전기에너지를 서로 가역적으로 변환시키는 반도체 재료 로서[1-3], 현재 열전재료는 주로 400K의 상온영역에서 Bi-Te 계, 400~600K의 중온영역에서는 PbTe계, 그리고 800K이상의 고온에서는 SiGe계와 FeSi계가 대표적으로 사용되고 있으며, 이들 재료의 에너지 변환 효율을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다[4]. 이러한 재료를 적용한 열전 발전 시 스템의 경우, 소재에 가해지는 온도 차이에 의하여 발전이 가 능하므로, 구조가 간단하고 여러 온도 영역의 폐열을 이용할 수 있다는 장점이 있다[5-6].

열전재료의 제조법은 단결정 성장법과 용해법으로 제조된 잉곳을 분쇄하여 소결하는 방법이 있다. 단결정 성장법으로 제 조된 Bi-Te계 열전 재료는 열전 특성이 우수하고 열전 소재를 생산하는 일반적인 방법이지만 기계적 특성이 취약하여 사용 상의 많은 제약을 가지고 있다. 반면에 분말법은 제조된 열전 재료의 기계적 특성이 우수하고 열전 소재의 조직 제어가 용 이한 장점이 있으므로 분말 제조 및 소결 공정의 개선을 통하 여 Bi₂Te₃계 열전재료의 생산성을 높이고 기계적 강도를 향상 시키기 위한 제조법 및 특성 제어에 관한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 분말 제조방법 중에서 밀링공정을 이용한 분말제조 는 대량생산이 가능하고 입자미세화에 의한 강도향상 및 열전 도도의 저하가 기대되어 주목받고 있다[7-9].

열전 소재의 열전 특성은 열과 전기적 물성의 영향을 받으 며, 전기 비저항과 열전도도가 낮을수록, 제백 계수가 높을수 록 열전 물성이 증가한다. 이중에서도 열전도도를 감소시킴으 로써 열전 성능을 향상시키고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다. P형 열전 소재의 경우 열적 물성을 제어하는 방법으로 열전 성능 지수가 최고 1.4~1.6이상으로 향상되는 보고가 이어 지고 있으나, n형 열전 소재의 경우 아직까지 열전 성능이 상 대적으로 낮은 1.0대에 머무르고 있다[10-11].

n형 열전 소재의 물성을 향상시키는 방법으로는 Ag, Cu등의 금속 원소를 도핑하는 방법들이 시도 되고 있으며, 열전재료의 성능지수를 높이기 위하여 Bi-Te계 합금에서 치환도핑 하는 방법이 특정온도에서 향상된 물성을 얻을 수 있다는 것이 입 증되고 있다. 도펀트로 사용하는 Ag, Cu등의 금속 원소 중 이 론적으로 Cu가 다른 금속 원소에 비하여 치환되거나 첨가될 수 있는 가능성이 더 크다고 보고 되고 있으며[11], Cu가 도핑 되면서 전기전도도를 제어하고, 격자의 산란을 증가시켜 열전 도도의 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다[12].

본 연구에서는 분말제조법을 이용하여 열전분말을 합성함으 로써, Cu 도펀트를 통해 n형 열전소재의 열전성능을 향상시키 고자 하였다. 또한, n형의 Bi-Se-Te계 열전분말을 합성할 때 Cu의 도핑방법, Cu의 함량이 열전특성에 미치는 영향을 검토 하고자 하였다.

2. 실험방법

분말법에 의하여 n형 Bi-Te계 열전소재에 미치는 Cu의 영향 을 조사하기 위해 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7(x=0~0.15) 조성의 합금제 조의 초기 원료로 Bi(Bi(NO₃)₃5H₂O, 99.99% JUNSEI), Te (TeO₂, 99.99% Aldrich), Se(SeCl₄, 99.99% Aldrich) 를 사용하 였고, 도펀트는 Cu(Cu(NO₃)₂3H₂O, 99.99% JUNSEI) 를 사용 하여 목적조성인 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7이 되도록 Bi, Se, Te, Cu의 혼합비를 설계하고 합성하였다. 그림 1은 Cu 도핑 방법에 따 른 실험 공정도를 나타내었다. Bi-Te를 합성하는 단계에서Cu nitrate를 H₂O에 용해시켜 도핑하는 화학적혼합 방법과 Cu nitrate를 최종 환원단계에서 분말로 도핑하는 기계적혼합 방법 을 진행하였다. 원료를 조성에 맞게 칭량하여, Bi nitrate, Te oxide 그리고 Cu nitrate를 증류수에 녹인 솔루션과 함께 볼 밀 링을 이용하여 습식 분위기에서 450 rpm으로 12시간동안 밀 링하였다. 이때 Zr재질의 밀용기와 볼을 사용하였으며 용매로 는 H₂O를 사용하였다. 볼과 분말의 무게비는 1:1로 planetary ball mill을 사용하였다. 밀링 처리된 혼합물을 대기 중에서 673K에서 2시간 동안 하소 열처리하여 분말을 제조하였다. 하 소 열처리에 의하여 제조된 분말의 미립화와 균질화를 위해 볼밀을 사용하여 습식분위기에서 450 rpm으로 12시간 동안 밀링을 하였다. 이때 Zr재질의 밀용기와 볼을 사용하였으며, 용매로는 Ethanol을 사용하였다. 밀링 처리된 분말을 703K의 수소 분위기에서 7시간 동안 환원 열처리하여 Bi-Te-Cu 환원 분말을 얻었다. Cu를 기계적혼합 방법으로 도핑한 실험 역시 위와 같은 방법으로 진행하되, Cu Nitrate를 Bi-Te 합성 마지 막 단계인 환원 열처리 전에 혼합하여 분말상태로 첨가하였다. Se chloride와 Te oxide의 혼합물은 증류수와 Hydrazine과 함 께 24시간 동안 교반한 뒤, 슬러리를 필터링을 통해 회수하였 다. 그리고 12시간의 건조 이후 염 분말 내에 존재하는 S와 Cl 성분을 제거하기 위하여 혼합 염 분말을 593K에서 2시간 동 안 수소분위기에서 환원 열처리하여 최종 Te-Se 환원 분말을 얻었다. 앞서 얻어진 Bi-Te-Cu 환원분말과 Te-Se 환원분말을 혼합하여 습식 분위기에서 450 rpm으로 12시간 동안 볼밀링 하였다. 이때 용매로는 Ethanol을 사용하였다. 밀링 처리된 분 말을 볼과 분리한 뒤 채취하였다. 채취한 분말을 수소 분위기 에서 593K에서 2시간 동안 환원 열처리하여 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 (x=0~0.15) 조성의 최종 분말을 얻었다. 혼합, 하소 열처리 및 환원 열처리에 따른 Cu가 첨가된 분말의 상 (phase), 크기 및 형상 변화를 X-선 회절 분석기 (X-ray diffractometry : XRD, Rigaku, RINT2200) 와 주사전자 현미경 (Scanning electron microscope : SEM) 을 이용하여 관찰하였고, ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 조성을 확인하였다.

Fig. 1

Experimental procedure.

초기분말의 특성을 유지하기 위해 짧은 시간 안에 소결이 가능한 방전 플라즈마 소결기(Spark Plasma Sintering: SPS) 를 이용하여 50 MPa의 압력에서 623K에서 5분간 가압 소결하여 직경 22.5ø, 두께 약 3 mm의 디스크 형태의 소결체를 제조하 였다. 이때 승온 속도는 1.5°C/min 으로 일정하게 하였다. 제 조된 소결체로부터 2×10×2 mm의 시험편을 채취하여 표면폴 리싱 후 ZEM-3장비를 사용하여 제벡계수, 전기비저항을 측정 하였다. 열전도도는 소결체로부터 8×8×2 mm의 시편을 채취하 여 laser flash 장비를 사용하여 열확산율을 측정한 후, 열확산 율과 시료의 비열 및 밀도와의 곱으로부터 계산하였다. 측정한 결과를 이용하여 Power Factor (p=α²/ρ α: 제벡계수, ρ: 전기 비저항) 를 계산하여 나타내었다. 또한 소결체로부터 8×8×1 mm 크기의 시편을 채취하여, 비저항측정법 (van der Pauw) 으 로 hall 효과를 측정하였다. 제벡계수, 전기비저항 및 열전도도 의 측정값으로부터 Z=α²/ρ·κ(α: Seebeck계수, ρ: 전기비저항 κ:열전도도) 의 관계식을 이용하여 Cu함량에 따른 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7소결체의 무차원 성능지수 (ZT) 를 구하였다.

3. 실험결과 및 고찰

열전 분말의 크기 및 형상은 소결밀도, 기계적 특성, 열전성 능 등 물성에 영향을 미치므로 제조된 분말을 주사전자현미경 을 이용하여 형상을 관찰하였으며, 그 결과를 그림 2에 나타내 었다. 분말의 형상은 도핑방법과 조성에 관계없이 미세한 입자 들이 응집된 불규칙한 형상을 나타내었으며 표면도 매우 거칠 어, 둥글고 깨끗한 분말보다 입자간의 결합 및 반응이 쉽게 일 어나 소결성이 우수할 것으로 예상된다[13]. 그리고 도핑방법 을 달리한 두가지 방법의 분말 모두 응집현상을 나타내었지만, 화학적혼합 방법보다 기계적혼합 방법으로 도핑한 경우 입자 가 더욱 불규칙하게 응집되어 관찰되었다. 분말의 평균 입자크 기는 약 1 μm 이하 크기로 관찰되었다. 이와 같은 결과로부터 Cu를 기계적혼합 방법으로 도핑한 결과보다 화학적혼합 도핑 방법의 결과에서 입자가 더욱 미세하게 나타났다.

Fig. 2

SEM images of Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 powders synthesized by Cu chemical doping and mechanical doping Cu Chemical doping (a) x=0, (b) x=0.01, (c) x=0.05, (d) x=0.1, (e) x=0.15, Cu Mechanical doping (f) x=0.1.

제조된 분말의 조성불일치는 소결 후에 예측하지 못한 열전 성능의 변화를 가져올 수 있기 때문에 소결 전 분말의 조성을 ICP 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 제조된 분말의 성분분석을 실시한 결과 두가지 도핑 방법 모 두 이론 조성과 0.5% 미만의 오차를 나타내었다. 이론조성과 차이는 존재하지만 Cu 함유량이 증가함에 따라 Bi의 함량은 감소하는 것을 보여주고 있으며 Te와 Se의 함량은 증가하는 경향은 모두 일정하게 나타내었으며, 목적조성비와 거의 일치 하는 것을 확인할 수 있었다.

Table 1

Cu-doped Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 (x=0-0.15) alloys analyzed by ICP

Elements (wt.%)		Bi	Te	Se	Cu
Stoichiometry	Bi2Se0.3Te2.7	53.16	43.82	3.01	-
Cu Chemical doping	Bi2Se0.3Te2.7	53.16	43.82	3.01	-
	Cu0.01Bi1.99Se0.3Te2.7	53.00	43.82	3.02	0.08
	Cu0.05Bi1.95Se0.3Te2.7	52.32	43.90	3.04	0.41
	Cu0.1Bi1.9Se0.3Te2.7	51.46	44.65	3.07	0.82
	Cu0.15Bi1.85Se0.3Te2.7	50.58	45.07	3.10	1.25
Cu Mechanical doping	Cu0.1Bi1.9Se0.3Te2.7	51.62	44.36	3.06	0.86

그림 3은 Cu를 도핑한 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 분말의 x선 회절 분 석 결과이다. 도핑방법에 따른 회절패턴을 나타내었으며 관찰 된 피크는 점으로 표시하였다. 분석결과 조성과 공정에 상관없 이 모두 Bi₂Se_0.3Te_2.7 (PCPDF #50-0954) 상의 표준 패턴과 일 치하는 것을 확인할 수 있었고, 불순물이나 산화물에 의한 상 은 나타나지 않았다. Cu 함량에 따른 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 소결체 의 상대밀도를 그림 4에 나타내었다. 모든 소결체를 완전히 건 조한 뒤 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 측정 밀도와 상대밀도의 비율을 계산하여 퍼센트 밀도로 나타내었 으며 측정 결과 소결체는 조성과 공정에 상관없이 모두 95% 이상의 밀도를 나타내었다.

Fig. 3

XRD diffraction patterns of Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 Powders Synthesized by Cu chemical doping and Mechanical doping.

Fig. 4

Relative density of the sintered Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 of different composition and Cu doping methods.

열전재료의 열전변환 특성은 합금조성의 균질성에 의존하므 로 균질한 조직의 소결체를 얻는 것이 무엇보다도 중요한데, Cu도펀트의 균질성에 따라 열전특성에 영향을 미치며, 분산이 잘되어 있는 경우엔 Cu가 도펀트로써 열전도도를 제어하고 전 기적 특성을 향상시킬 수 있다. 소결체에서 Cu의 균질분산성 을 알아보기 위해 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 합성된 SPS소결체의 EDS mapping결과를 관찰하고 Cu 분포 결과를 그림 5에 나타내었 다. 조성비 x값이 0.1 일 때 Cu 화학적혼합 도핑방법과 기계 적혼합 도핑방법 두가지를 비교하였다. 화학적혼합 도핑방법 으로 합성된 열전분말의 소결체의 경우는 Cu가 응집되지 않고 고르게 분산되어 있는 것으로 확인되지만, 기계적혼합 도핑방 법을 통해 합성된 소결체의 경우 화학적혼합 방법과 같은 함 량으로 Cu를 도핑하였지만 고르게 분산되지 않고 입자 계면을 따라 분포되어 있는 것으로 보여진다. 이러한 결과로 보아 소 결체를 제조하였을 경우 Cu 도핑방법에 따라 Cu의 분포 정도 에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 5

Cu dispersion of sintered Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 of different composition and Cu doping methods. (a) mapping of Cu chemical doping. (b) mapping of Cu mechanical doping.

분말법으로 제조한 열전재료의 경우 도펀트 이외에도 합금 조성, 가공에 의한 점결함, 분말의 휘발, 산화와 같은 다양한 변수가 존재하기 때문에 공정 및 조성변화에 따른 캐리어농도 및 이동도의 변화가 매우 중요하다. 또한 캐리어농도와 제벡계 수는 반비례 관계를 가지며 전기전도도의 경우 캐리어농도와 이동도에 비례하기 때문에 최적의 캐리어농도와 이동도를 찾 는 것이 중요하다. 이에 본 연구에서의 각 공정 및 조성별 캐 리어농도 및 이동도 측정결과를 표 2에 나타내었다. Cu 화학 적혼합 도핑방법으로 제조한 소결체의 경우 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 조성에서 낮은 캐리어농도 값을 나타내기 때문에 높은 전기적 특성을 얻을 수 있을거라 예상할 수 있었다. Cu 기계적혼합 도 핑방법으로 제조한 소결체에서는 같은 조성이지만 높은 캐리 어농도를 나타내어 낮은 전기적특성을 나타낼 것이라 예상할 수 있었다. Cu 화학적혼합 도핑방법으로 제조한 분말로 소결 한 경우 Cu 조성이 증가함에 따라 캐리어농도와 이동도가 감 소하는 경향을 나타내었으며 이는 뒤에 나올 전기적특성의 결 과와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

Table 2

Hall effect measurement : Carrier concentration and carrier mobility of the Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 sintered bodies at room temperature

Samples		Carrier concentration [1019/m3]	Carrier mobility [m2V/s]
Cu Chemical doping	Bi2Se0.3Te2.7	4.436	1.328
	Cu0.01Bi1.99Se0.3Te2.7	3.395	1.351
	Cu0.05Bi1.95Se0.3Te2.7	2.997	1.757
	Cu0.1Bi1.9Se0.3Te2.7	2.064	1.269
	Cu0.15Bi1.85Se0.3Te2.7	2.06	1.286
Cu Mechanical doping	Cu0.1Bi1.9Se0.3Te2.7	2.577	1.552

그림 6은 Cu 함량에 따른 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 소결체의 제벡계 수와 전기비저항을 298-473K에서 측정한 결과이다. 측정결과 전 기비저항은 Cu를 기계적혼합 도핑방법으로 도핑하여 조성비 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 일때 423-473K에서 가장 높은 저항값을 보이 며, 화학적혼합 도핑방법으로 도핑하여 조성비 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 일때 298-323K에서 가장 낮은 저항값을 보였다. 또한 도펀트 함 유량에 따라 전기비저항은 감소되다가 다시 증가함을 알 수 있었 다. 화학적 혼합 도핑방법으로 Cu를 도핑하여 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 조성의 경우 제벡계수가 약 180 μV/K으로 나타내었다. Cu 화학 적혼합 도핑방법과 Cu 기계적혼합 도핑방법의 제벡계수 비교 결과 Cu를 도핑하지 않은 Bi₂Se_0.3Te_2.7 조성과 비교했을 때 두 가지 도핑방법 모두 값이 증가하였음을 알 수 있었다. 캐리어 농도와 제벡계수는 반비례 관계로서 그림 6에서 나타낸 바와 같이 도펀트를 첨가하면 제벡계수가 증가함을 알 수 있었다. 도펀트 량에 따라 전기적 특성이 증가하는 것은 도펀트 첨가 에 의한 캐리어 농도의 감소에 의해 앞에서 나타낸 표 2에 따 라 제벡계수가 증가하는 것으로 사료된다. 그러나 화학적 도핑 방법에서 조성비 x값 0.15조성에서 보다 더 많은 도펀트의 첨 가시 제벡계수가 감소하고, 전기비저항이 증가하는데 이것은 추후에 더 연구조사 해야 될 것으로 사료된다. Cu 함량에 따 른 출력인자를 평가하여 그림 7에 나타내었다. Cu를 분산시킨 Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 소결체에서도 Cu 함량에 따른 출력인자의 변 화가 제벡계수와 동일한 거동을 나타내었다. 화학적혼합 도핑 방법으로 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 조성일 때, Cu를 분산시킨 소결체 에서 3.0×10⁻³ W/m-K²의 최대 출력인자를 얻을 수 있었으며, 이는 Cu을 첨가하지 않은 가압소결체의 출력인자인 1.16×10⁻³ W/m-K²에 비해 증가한 값이었다.

Fig. 6

Change in the electric property of Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 of different composition and Cu doping methods.

Fig. 7

Change in the power factor of sintered Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 of different composition and Cu doping methods.

열전재료의 성능지수를 크게 하기 위해서는 열전도도가 작 을수록 좋다. Bi₂Se_0.3Te_2.7 조성에 Cu 도펀트를 첨가하여 캐리 어 농도를 조절하고, Phonon scattering 시켜 Phonon에 의한 열 전도도를 감소시킬 수 있다고 보고되고 있다[14]. 소결체의 열 전도도 측정결과를 그림 8에 나타내었다. Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 소 결체의 열전도도를 298-473K에서 측정하였다. Cu 함유량이 증가함에 따라 열전도도는 감소함을 알 수 있고, Cu 화학적혼 합 도핑방법으로 제조된 소결체는 Cu 기계적혼합 도핑방법으 로 제조된 소결체에 비하여 낮은 열전도도를 나타내었다. Cu_0.15Bi_1.85Se_0.3Te_2.7 조성의 Cu 화학적혼합 도핑방법으로 제조 된 소결체 시편은 Cu를 도핑하지 않은 소결체의 열전도도 0.95W/m-K에 비해 23% 정도 낮은 0.73 W/m-K의 열전도도를 나타내었다. Cu 화학적혼합 도핑방법으로 제조된 소결체는 Cu 기계적혼합 도핑방법으로 제조된 소결체에 비하여 Phonon 에 의한 열전도도가 작아 상대적으로 낮은 값을 나타낸 것으 로 사료된다.

Fig. 8

Change in the thermal conductivity of sintered Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 of different composition and Cu doping methods.

본 연구의 제벡계수, 전기비저항, 열전도도를 사용하여 성 능지수를 계산하였으며 그 결과를 그림 9에 나타내었다. Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7소결체의 무차원 성능지수를 298-473K 에서 구하였으며, Cu 함량이 증가함에 따라 ZT가 향상되어 성능지 수는 측정온도 373K에서 Cu 화학적혼합 도핑방법으로 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 조성으로 소결하였을 경우 무차원 성능지수 는 가장 높은 값인 1.22를 나타내었으며, 같은 조성의 Cu 기 계적혼합 도핑방법으로 소결하였을 경우 0.56 값을 나타내었 다. Cu를 도핑하지 않은 소결체와 Cu 화학적혼합 도핑방법으 로 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 조성으로 제조된 소결체의 성능지수를 비 교하였을 때, 0.51 (473K) 에서부터 1.22 (373K) 로 향상되었 다. 이러한 결과로 보았을 때 도펀트의 첨가방법 차이에 의해 열전성능지수가 크게 좌우됨을 알 수 있었다.

Fig. 9

Change in the figure of merit(ZT) of the Cu_xBi_2-xSe_0.3Te_2.7 sintered bodies by Cu chemical doping and Mechanical doping.

4. 결 론

본 연구에서는 Bi-Se-Te계 분말에 Cu를 도핑하여 합성된 열 전분말을 SPS소결법을 통해 n형 의 열전재료를 제조하여 Cu 도핑방법에 따른 열전특성을 분석하고 열전성능 변화를 알아 보고자 하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

소결체의 전기적특성 측정 결과, 제벡계수는 Cu를 화학적혼 합 도핑방법으로 제조된 소결체가 기계적혼합 도핑방법으로 제조된 소결체에 비해 높은 값을 나타내고 있음을 알 수 있었 다. 또한Cu 함유량이 증가함에 따라 제벡계수는 증가하는 경향 을 나타내었다. 소결체의 열적특성 측정 결과, Cu를 화학적혼합 도핑방법으로 제조된 소결체는 기계적혼합 도핑방법으로 제조 된 소결체에 비하여 낮은 열전도도를 나타내었고, 이는 Cu도 펀 트를 통해 열전도도 감소의 영향을 미친 것으로 확인된다. 소결 체의 성능지수는 화학적혼합 도핑방법으로 Cu_0.1Bi_1.9Se_0.3Te_2.7 의 조성의 분말을 소결하였을 경우 373K에서 무차원 성능지수가 1.22로 가장 높은 값을 나타내었으며, 같은 조성의 기계적혼합 도핑방법으로 소결하였을 경우 0.56 값을 나타내었다. Cu를 도핑하지 않은 Bi₂Se_0.3Te_2.7 조성의 소결체는 473K에서 0.51의 무차원 성능지수를 나타내었다. 이러한 결과로 보아 도펀트의 첨가방법 차이에 의해 열전성능지수가 크게 좌우됨을 알 수 있었고, 화학적 혼합도핑방법이 열전성능을 크게 향상시킨 것 을 알 수 있었다.

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Figure & Data

References

Citations

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