1. 서 론

박막형 태양전지 중 CIGS(CuInGaSe₂) 태양전지는 비 실리콘 계열 태양전지 중 에너지 변환 효율이 가장 높고 구성원소의 재료가격이 다른 종류의 태양전지에 비해 저 렴하고 유연하게 제작할 수 있을 뿐만 아니라 오랜 시간 동안 현장실험에서 성능이 열화 되지 않는 등의 우수한 물성을 보여왔다[1-2]. CIGS 박막 태양전지 모듈의 구조 에서 광흡수층 박막은 디바이스의 수율 및 신뢰성을 좌우 하는 핵심 박막층이다. 현재까지 연구되고 있는 CIGS 태 양전지의 광흡수층 제작방법은 동시증착(Co-Evaporation) 법, 스퍼터링(Sputtering)법, 전착(Electro-Deposition)법, 유 기금속기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 법 등이 있다[3-6]. 이 중 스퍼터링법은 비교적 장치가 간 단하고 손쉽게 금속 또는 절연체를 증착할 수 있어 연구 용 뿐만 아니라 생산용으로도 폭넓게 활용되고 있는 기술 이다. 특히, 스퍼터링은 아르곤(Ar)과 다른 혼합가스를 사 용함으로써 반응을 수반한 화합물 증착이 가능하여 산화 물박막이나 질화물박막 등의 제작에 유용하게 사용되고 있으며, 넓은 면적의 박막을 제작할 수 있어 CIGS 태양전 지 상용화에 매우 근접한 기술로 평가 받고 있다.

스퍼터링법을 이용한 박막증착시 스퍼터링 타겟은 광흡 수층 박막의 특성과 소자의 성능을 좌우하게 된다. 이러한 스퍼터링 타겟의 제조방법은 크게 주조용해를 이용한 주 조법과 분말소결을 이용한 분말야금법으로 크게 구분 된 다. 고부가가치형 고품질 스퍼터링 타겟 제조에는 분말소 결을 이용한 분말야금법이 전세계적으로 사용되고 있으나 고비용의 공정단가로 인하여 고가의 타겟재가 통용되고 있다[7].

저온분사(Cold Spray)법은 기존 코팅소재를 용융하여 적층시키는 열용사(Thermal Spray)가 아닌 분말을 초음속 가스유동장에 장입하고 초음속으로 가속하여 피사체에 연 속적으로 충돌시켜 각 입자가 변형시 발행하는 소성변형 에너지를 이용하여 적층, 성형하는 고상상태 스프레이 공 정기술로 기존 타겟제조의 값비싼 공정의 단점을 보완할 수 있는 제조공정으로 기대된다[8].

본 연구에서는 저온분사법을 이용하여 제조한 Cu-Ga 타겟을 상-중-하부의 세 포인트로 나누어서 스퍼터링 증착 을 시행하였고, 그에 따른 스퍼터링 박막들의 기초물성 및 전기적 특성을 분석하였다. 타겟의 위치에 따른 박막의 특 성은 타겟의 품질과도 직결되므로 박막의 미세조직과 불 순물의 정밀한 분석 및 평가는 사업화 적용상 중요한 자 료를 제공할 수 있을 것으로 보인다.

2. 실험 방법

저온분사법은 분말을 압축된 가스의 초음속 제트로 가 속시켜 피사체에 충돌시켜 각 입자가 변형시 발생하는 소 성변형 에너지를 이용하여 적층, 성형시키는 고상상태 스 프레이 공정기법이다. 따라서 기존의 열용사법과 달리 대 기중에서 제조가 가능하다. 본 실험에서는 Cu-22at%Ga 파우더를 사용했으며, 저온분사법을 이용한 Cu-Ga 타겟의 제조공정은 표 1에 나타내었다. 제작한 타겟의 위치 별 특 성의 편차를 조사하기 위해서 그림 1과 같이 타겟 위치에 따른 불순물 분석과 더불어 타겟 연마를 통해 상부(1차), 중앙(2차), 하부(3차)의 세 위치에서 스퍼터링을 실시하였 다. 스퍼터링 공정은 초기압력 5.0×10⁻⁷ torr에서 Ar 가스 를 50 sccm으로 주입하였고, DC 파워는 1000 W였다. 박 막증착시 가스 압력은 7 mtorr였으며 약 700 nm두께로 증 착하였다.

Table 1

Processing conditions for Cu-Ga target deposition by Cold Spray process

Gas temp.°C	700
Powder preheat temp.°C	520
Substrate preheat temp.°C	No
Pressure (bar)	30
Gun travelling speed (mm/sec)	50
Spray distance (mm)	30
Substrate	Pure Cu
Blasting	Yes
Gas	N2

Fig. 1

Structure of Cu-Ga target, and positions of SIMS analysis and Sputtering.

스퍼터링 박막의 결정구조 및 배향성은 X선회절(X-Ray Diffraction, XRD)을 사용하여 분석하였고, 스퍼터링 박막 의 기초물성 평가를 위해 비저항 및 불순물 분석을 수행 하였다. 비저항은 4분 탐침법에 의해 얻어진 면저항값을 ρ=A•R/L 식을 이용하여 산출하였다. 박막의 불순물은 이 차이온질량분석기(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS) (IMS 7f, CAMECA)를 이용하여 분석하였다. 제조된 박막 의 미세구조와 배향성 분석을 수행하기 위해 이온밀링법 으로 단면시편을 제작하였고, 제작된 시편의 형상과 미세 구조 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 통한 정 량분석은 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) (JEM-2100F HR, JEOL)을 이용하여 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 Cu-Ga 타겟 단면의 위치에 따른 SIMS 분석결 과이다. 기존 파우더에 포함되어 있던 불순물들이 타겟에 도 존재하고 있으며, 주 이온(Cu, Ga)을 포함한 대부분의 이온들이 타겟의 위치와는 관계없이 비슷한 분포를 보이 는 것을 알 수 있다. SIMS 결과에 따르면 타겟 내에는 위 치와 관계 없이 조성이 동일하다고 판단되었으나, 조성뿐 만 아니라 조직이나 조밀도도 균일하게 제작되었는지는 알 수 없다. 박막증착 시에는 타겟의 조성뿐만 아니라 조 직이나 조밀도도 큰 영향을 미치게 된다. 저온분사법으로 제작한 Cu-Ga 타겟이 전체적으로 균일한 품질을 가지고 있는지 알아보기 위해 그림 1에 표시한 타겟의 세 위치에 서 증착한 스퍼터링 Cu-Ga 박막의 특성을 분석해보았다.

Fig. 2

SIMS depth profiles obtained from different points of Cu-Ga target.

그림 3(a)는 Cu-Ga 스퍼터링 박막의 XRD θ/2θ scan 측 정결과이다. 1차, 2차, 3차 위치에서 스퍼터링한 박막 모 두 유사한 스펙트럼을 보여준다. 이는 타겟의 두께와는 관 련없이 일정한 품질의 박막이 증착되었다는 것을 보여준 다. JCPDS 카드를 통하여 피크를 확인해본 결과, Cu의 피 크는 없었으며 Cu₃Ga(HCP, Unknown), Cu_1.65Ga_0.33(HCP) 구조와 거의 일치하고 있지만, 한 종류가 아닌 여러 상으 로 되어있는 것으로 해석된다. 그림 3(b)는 Cu-Ga 합금의 비율이 달라짐에 따라 어떤 결정상을 가지는지 나타내는 상평형도이다. Ga의 비율이 적을 때는 FCC 구조를 가지 다가 Ga 비율이 20% 정도로 늘어나면 HCP 구조로 바뀌 지만 일부 다른 구조도 존재한다는 것을 확인할 수 있다 [9]. 이는 HCP 구조의 피크 외에도 다른 구조의 피크가 관 찰된 XRD 결과와 일치하였으며, 본 연구에 사용된 Cu- Ga 타겟은 Cu-22at%Ga 분말로 제작되었으므로 이 결과는 저온분사법을 통한 타겟 제작 시 기존 파우더 특성의 변 화가 크지 않다는 것을 보여준다. 그림 4(a)-(c)는 타겟의 1차, 2차, 3차 위치에서 스퍼터링 된 박막을 TEM으로 분 석한 결과이다. 세 박막 모두 약 700 nm의 두께로 치밀하 게 증착되었다. TEM 영상에서 Cu-Ga 박막은 기판에 수 직으로 우선배향성을 지닌 것으로 보이는데, 전자회절도 형을 보면 다결정상으로 판단된다. 이는 여러 피크가 혼재 되어 있었던 XRD 결과와도 일치한다. 다결정상 박막이지 만 비저항값이 ~0.3 μΩm내외로 일관성있는 특성을 보임 으로써 박막의 특성은 1차, 2차, 3차가 비슷하다는 것을 보여준다.

Fig. 3

(a) XRD spectra of Cu-Ga films obtained from different target positions and (b) Cu-Ga phase diagram.

Fig. 4

(a)-(c) TEM images and (d)-(f) EDS line profiles of Cu-Ga films.

박막에서의 위치별 조성편차를 조사하기 위해서 STEMEDS 분석을 실시하였고, 그림 4(d)-(f)에 나타내었다. 분석 결과에서 Cu, Ga, O, Si(유리기판) 외의 물질은 검출되지 않았고, 농도도 비슷하게 나왔다. EDS 정량분석 결과, Cu 와 Ga 원소비가 약 4:1로 분석되었으며, 이것은 타겟의 조 성(Cu-22at%Ga)과 일치하고 있다. 또한 위치변화에 따른 조성의 편차도 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 스퍼터링 박막의 조성 분포를 알기 위해 SIMS 분석을 실시하였고, 그림 5에 나타내었다. EDS 분석에서와 같이 타겟위치에 따른 스퍼터링 박막의 조성 분포는 동일하다는 것을 알 수 있다. 결과적으로 스퍼터링하는 타겟의 위치가 달라져 도 증착한 박막의 특성은 차이는 없었고, 이는 저온분사법 을 통해서 고품질의 균일한 타겟이 제작이 가능하다는 것 을 보여준다.

Fig. 5

(a)-(c) SIMS depth profiles of Cu-Ga films.

4. 결 론

본 연구에서는 저온분사법에 의해 제조된 Cu-Ga 타겟 의 품질을 알아보기 위해, 타겟의 상부, 중앙, 하부에서 스 퍼터링 박막을 증착한 후 그 박막의 특성을 분석했다. 저 온분사법으로 제조된 Cu-Ga 타겟은 SIMS 분석결과, 타겟 위치에 관계 없이 조성분포가 균일한 것으로 나타났다. 타 겟의 위치에 따른 스퍼터링 박막의 특성을 알아보기 위해 타겟을 연마하여 상부(1차), 중앙(2차), 하부(3차)에서 각 각의 스퍼터링 박막을 얻었다. XRD 분석 결과 HCP 구조 를 포함하여 박막 내부에 여러 결정구조가 존재한다는 것 을 알 수 있었는데, 이는 Cu-Ga 비율에 따른 상평형도와 도 일치하며 TEM의 전자회절도형에서도 다결정으로 이 루어져 있음을 확인할 수 있었다. 이 박막들은 유사한 결 정성과 비저항, 조성분포를 가짐으로써, 타겟의 위치와 관 계없이 증착한 스퍼터링 박막이 같은 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 저온분사법으로도 고품질의 균 일한 스퍼터링 타겟 제작이 가능하다는 것을 보여준다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 산업소재핵심기술개발사업 (과제번호: 10033436)으로 지원된 연구임.

• 1. K. Ramanathan, M. A. Contreras, C. L. Perkins, S. Asher, Falah S. Hasoon, J. Keane, D. Young, M. Romero, W. Metzger, R. Noufi, J. Ward and Anna Duda: Prog. Photovolt: Res. Appl., 11 (2003) 225. .Article
• 2. P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, S. Paetel, R. Wuerz, R. Menner, W. Wischmann and M. Powalla: Prog. Photovolt: Res. Appl., 19 (2011) 894. .Article
• 3. S. Jung, S. Ahn, J. H. Yun, J. Gwak, D. Kim and K. Yoon: Current Applied Physics, 10 (2010) 990. .Article
• 4. C. Yuh Su, W.-H. Ho, H.-C. Lin, C.-Y Nieh and S.-C. Liang: Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 95 (2011) 261. .Article
• 5. H. Araki, Y. Kubo, A. Mikaduki, K. Jimbo, W. S. Maw, H. Katagiri, M. Yamazaki, K. Oishi and A. Takeuchi: Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 93 (2009) 996. .Article
• 6. I. H. Choi and D. H. Lee: Thin Solid Films, 515 (2007) 4778. .Article
• 7. V. Probst, W. Stetter, W. Riedl, H. Vogt, M. Wendl, H. Calwer, S. Zweigart, K. D. Ufert, B. Freienstein, H. Cerva and F. H. Karg: Thin Solid Films, 387 (2001) 262. .Article
• 8. S. Marx, A. Paul, A. Kohler and G. Huttl: J. Therm. Spray Techn., 15 (2006) 177. .Article
• 9. S. Hong and C. Suryanarayana: J. Appl. Phys., 96 (2004) 6120..Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by