1. 서 론

용매치환결정화(Solvent displacement crystallization) 는 구리의 정련과정에서 불순물인 니켈의 회수 공정으로 사 용되는 증발결정화(evaporative crystallization) 공정에 대 한 에너지 절감형 공정 대안으로 제안된 방법[1]으로서, 물과 혼합되는 낮은 비등점을 가진 유기용매를 회수 목적 인 무기질 이온을 함유하는 수용액에 첨가하면 극성 유기 용매와 무기질 이온 간의 친화성 경합이 일어나고 유사한 수소결합을 나타내는 극성 유기용매의 물에 대한 친화성 으로 인하여 물에 대한 무기질 이온의 용해도 저하를 초 래하는 현상[2,3]에 근거한 방법이다. 이러한 용매치환결 정화법은 증발결정화에 소요되는 막대한 에너지를 절감할 수 있으며, 액상 공정을 통하여 무기 물질의 고순도화를 동시에 구현할 수 있어서 화학 및 제약 공정에 널리 채택 되고 있는 공정이다[4,5].

중공(hollow sphere)상 세라믹 입자는 그 특이한 형상으 로 인한 높은 비표면적, 낮은 밀도 등의 기능 발현으로 인 하여 나노 또는 마이크로 스케일의 입자의 경우, 촉매 담 체[6-7], 경량소재[8-9] 및 단열재[10], 흡착제[11-12] 및 약 물전달제어용 캡슐 용기[13-14] 등의 폭 넓은 분야에 활용 되고 있다. 이러한 중공(hollow sphere)상 세라믹 입자는 전통적으로 폴리스틸렌이나 라텍스 단분산 입자 등을 템 플레이트로 활용하는 방법[15-16], 분무열분해법[17-18] 등이 사용되어 왔으나, 제조 단가가 높거나 수율이 낮다는 단점이 있다[19].

수산화니켈(Ni(OH)₂)은 Ni/Zn, Ni/MH 같은 이차전지의 양극 소재로 널리 활용[20-23]되고 있으며, 전지의 에너지 밀도의 향상을 위하여 충진성이 좋은 구상(spherical) 의 분 말 형상을 사용하여 에너지밀도 향상을 구현하고 있다[24]. 그러나 전지의 중량 에너지밀도의 관점에서 볼 때, 전지의 경량화도 중요한 요소이다.

본 연구에서는 수산화니켈(Ni(OH)₂) 전극 활물질 소재 의 구상화와 아울러 중공화에 의한 경량화를 목적으로 마 이크로 주입 장치를 통하여 원료용액인 황산니켈6수화물 (NiSO₄·6H₂O)을 주입하여 용매치환결정화에 있어서 원료 용액의 농도 및 원료용액과 치환용매의 주입 속도 비 등의 공정 인자 변화에 따른 중공상 의한 수산화니켈(Ni(OH)₂) 분말의 결정상, 미세구조 및 분말 밀도와 비표면적 등을 분석하고 합성 공정 조건을 제시하고자 한다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 용매치환결정화에 의한 마이크로 스케일 의 중공(hollow sphere) 상의 수산화니켈(Ni(OH)₂) 분말을 제조하기 위한 출발 원료로써 순도 98%의 황산니켈6수화 물(NiSO₄·6H₂O, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea) 과 치환용매로써 순도 99.5%의 이소프로필알콜(i- C₃H₇OH, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea), 제조된 중공상의 황산니켈을 수산화니켈로 처리하기 위하 여 순도 98%의 수산화나트륨(NaOH, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)을 사용하였다. 또한 본 연구에 서 사용한 마이크로 주입 장치는 자체 제작한 것으로서 황산니켈6수화물을 증류수에 1~3M 농도로 용해시켜서 내 경 292 μm, 길이 90 mm의 SUS 제의 주사기 바늘을 가진 60 mL 용량의 정밀 주사기 펌프(TJ-3A, Longer Precision Pump Co., Ltd., China) 에 장착하고, 그림 1에 나타낸 바와 같이 정밀 정량펌프(PP-600DW, PoongLim Co., Ltd., Korea) 를 이용하여 치환 용매인 이소프로필알콜이 100~240 mL/ min의 흐름속도로 폐회로로 순환하고 있는 마이크로 주입 장치를 통하여 0.25~1mL/min의 주입 속도로 NiSO₄·6H₂O 수용액을 주입하였다. NiSO₄·6H₂O 수용액과 이소프로필 알콜(IPA)이 최초 혼합되어 용매치환결정화가 일어나는 부위는 내경 3 mm의 유리튜브로 구성하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of powder preparation apparatus.

이와 같은 용매치환에 의해 중공상으로 결정화된 황산 니켈을 함유한 이소프로필알콜 용액을 여과하여 얻은 황 산니켈 결정을 250 rpm의 속도로 교반하는 6 M 농도의 수 산화나트륨 수용액에 투입하여 여과, 증류수 세정 및 80°C에서 16시간 건조를 통하여 중공(hollow sphere) 상의 수산화니켈(Ni(OH)₂) 분말을 제조하였다. 또한 이렇게 하 여 제조한 수산화니켈 분말의 일부는 결정성 및 경도 향 상을 위하여 테플론 내장 내압 용기 내에서 증류수 및 30% TMAH(N(CH₃)₄OH, Tetramethylammonium Hydroxide, Alfa Aesar, USA)를 용매로 120°C에서 24시간 동안 수열처리를 행하였다.

제조 분말 시료의 결정상 분석은 X-선회절분석기(X-ray diffractometer, D/MAX-2500/PCP, Rigaku, Japan), 미세구 조는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM- 6390, JEOL, Japan), 분말의 진밀도는 헬륨(He) 가스를 사 용하여 피크노미터(Accupyc 1330, Micromeritics, USA), 분 말의 충진 겉보기 밀도는 탭(Tap) 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Instruments, USA)를 이용하였고, 비표면적은 BET 비표면적 측정기(Micromeritics, Tristar II, USA)를 이용하 여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 중공(hollow sphere) 상 분말의 형성 기구

그림 2에 황산니켈과 같은 금속염의 수용액으로부터 중공 상 분말의 형성 과정을 나타내었다. 마이크로 주입 장치를 통하여 이소프로필알콜에 주입된 황산니켈 수용액 액적으로 부터 물 성분이 이소프로필알콜로 용출되어 액적은 수축이 일어나며, 물의 확산이 계속 진행됨에 따라서 NiSO₄·6H₂O (용해도 65 g/100 g H₂O)의 이소프로필알콜에 대한 낮은 용 해도(0.12 g/100 g i- C₃H₇OH)로 인하여 결정화가 일어나 고 최종적으로 마지막 단계에서는 결정화가 일어나며 구 상으로 형성된 NiSO₄·6H₂O의 내부에서 물의 용출로 중공 상의 형상이 형성된다. 이 때 주입하는 원료 용액의 농도 와 원료용액/치환용매(이소프로필알콜)의 상대적인 주입 속도 비율에 따라서 형성되는 중공상 입자의 크기를 제어 할 수 있다.

Fig. 2

Formation mechanism of metal hydroxide hollow sphere.

3.2. 중공(hollow sphere) 상 수산화니켈(Ni(OH)₂) 분말 의 결정상

용매치환결정화에 의하여 상온에서 제조한 중공상 (hollow)의 구상 Ni(OH)₂ 분말의 결정상 분석 결과를 그림 3에 나타내었다. 1.0 M 농도의 NiSO₄·6H₂O 원료 용액과 이소프로필알콜의 주입속도는 각각 1 mL/min와 240 mL/ min의 속도로 마이크로 주입(IPA /Ni염 주입속도 비 ~0.97) 하였다. 그림 3(a)에 나타낸 바와 같이 합성 후의 Ni(OH)₂ 분말은 β 상의 Ni(OH)₂가 생성되었음을 알 수 있으나, 결 정성은 매우 낮은 것으로 판명되었다. 많은 선진 연구자들 이 수산화니켈의 이차전지 양극소재로서의 가장 중요한 물성인 충방전 특성 향상과 결정성 및 결정립 크기의 반 비례 관계에 대하여 보고하였다[23,25,26]. 따라서 본 연 구에서도 결정성 및 결정립 크기의 제어를 위하여 후속 공정으로서 증류수 또는 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)를 용매로 120°C의 온도에서 24 시간 수열처리 를 행한 결과, 그림 3(b), (c)에 나타낸 바와 같이 β 상의 결정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 그림 3(b) 의 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)를 용매로 수열합성을 행한 경우가 증류수를 용매로 한 경우에 비하 여 약한 피크 강도를 나타내는데, 이는 TMAH의 수열합 성 중에 유리된 암모늄 이온에 의하여 수산화니켈 분말이 일부 용해된 것에 기인하는 것으로 사료된다.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of Ni(OH)₂ hollow spheres (a) as-received, after hydrothermally-treated using (b) TMAH, and (c) distilled water as a solvent.

3.3. 합성 공정 인자에 따른 중공상 수산화니켈(Ni(OH)₂) 분말의 미세 구조 변화

NiSO₄·6H₂O 원료 용액의 농도에 따른 미세구조를 관찰 한 결과를 그림 4에 나타내었다. IPA 대 Ni염의 주입속도 비는 ~1.0 이며, 본 연구에서 채택한 NiSO₄·6H₂O 수용액 의 1.0~3.0 M 농도 영역에서는 모두 구상의 Ni(OH)₂이 생 성된 것을 확인할 수 있으며, 1 M 농도의 NiSO₄·6H₂O 원 료 용액으로 제조된 수산화니켈은 2~30 μm, 2 M 농도의 경우 3~40 μm, 3 M 농도의 경우 5~50 μm로 농도가 높아 질수록 생성된 Ni(OH)₂의 입자 크기와 입도분포가 커지는 것을 알 수 있다. 또한 그림 4(a)에 나타낸 바와 같이, 1 M 농도의 NiSO₄·6H₂O 원료 용액으로 제조된 Ni(OH)₂ 의 내 부 코어(core)에 형성된 중공(hollow sphere) 의 직경은 약 14~15 μm, 쉘(shell) 의 두께는 약 10 μm 정도 임을 알 수 있는데, 이러한 쉘(shell)의 두께는 투입하는 NiSO₄·6H₂O 원료 용액 속의 용매인 물이 용출되어 용해도 차이에 의 하여 분말이 생성되는 원리를 고려하면 원료용액의 농도 에 비례할 것으로 사료되며, 또한 원료용액의 농도가 높을 수록 용매치환에 따른 입자 석출 속도가 빠를 것이므로 입도분포가 평균화되지 않고 크게 나타나며 비 구상의 입 자 생성률이 높아지는 것으로 사료된다.

Fig. 4

SEM image of Ni(OH)₂ hollow spheres prepared from (a) 1M-NiSO₄, (b) 2M-NiSO₄ and (c) 3M-NiSO₄ aquous solution.

그림 5에 이소프로필알콜의 투입속도를 240 mL/min으로 고정하고 NiSO₄·6H₂O 원료 용액의 주입속도는 0.25~1 mL/ min(IPA/Ni염 주입속도 비 1.0~3.9)로 변화시킨 경우의 미세 구조를 관찰한 결과를 나타내었다. 본 제조 조건에서 모두 양호한 중공상의 입자가 생성됨을 확인할 수 있으며, 입자 크기와 입도분포가 본 주입속도 범위 내에서는 그다지 변 화되지 않음을 알 수 있다. 이는 이소프로필알콜의 주입 속도가 NiSO₄·6H₂O 원료 용액의 주입속도 보다 큰 영역 으로서 마이크로 주입된 NiSO₄·6H₂O 액적이 응집되지 않 고 적당히 분산되어 중공상으로 결정화될 수 있기 때문으 로 사료된다.

Fig. 5

SEM image of Ni(OH)₂ hollow spheres with the injection speed ratio of NiSO₄ aqua solution to isopropyl alcohol ; (a) 3.88, (b) 1.94, and (c) 0.97.

그림 6은 NiSO₄·6H₂O의 주입속도를 1 mL/min으로 고 정하고 이소프로필알콜의 주입속도를 100~240 mL/min으 로 변화시킨 즉, IPA/Ni염 주입속도 비가 0.4~1.0로서 1 보다 작은 조건에서 합성된 Ni(OH)₂의 미세구조 관찰 결 과를 나타내었다. 모든 조건에서 중공상 분말이 합성되었 으나 IPA/Ni 염 주입속도 비가 낮을수록 생성된 분말의 응집 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6

SEM image of Ni(OH)₂ hollow spheres with the injection speed ratio of NiSO₄ aqua solution to isopropyl alcohol ; (a) 0.41, (b) 0.61, and (c) 0.97.

3.4. 합성 공정 인자에 따른 중공상 수산화니켈 (Ni(OH)₂) 분말의 밀도

표 1에 합성 공정 인자에 따른 중공상 Ni(OH)₂) 분말의 겉보기 밀도와 진밀도(피크노미터 밀도)를 정리하였다. 표 1에서 분말의 겉보기 밀도는 탭(Tap) 밀도 측정 결과를 진 밀도는 He 가스를 이용하여 피크노미터로 측정한 결과를 나타낸다. NiSO₄·6H₂O 원료 용액의 농도가 1~3 M로 높아 질수록 Ni(OH)₂의 진밀도는 2.75 g/cm³에서 2.88 g/cm³로 높아진 반면, 겉보기(Tap) 밀도는 0.56 g/cm³에서 0.39 g/ cm³로 낮아졌다. 이는 농도가 높아질수록 생성된 입자의 크기와 입도분포가 증가하는 것에 기인하는 것으로 사료 된다. IPA/Ni염 주입속도 비가 1.0~3.9 영역에서는 생성 분말의 응집도 적고 입자 크기의 변화도 적은 이유로 겉 보기(Tap) 밀도의 변화가 0.63 g/cm³에서 0.56 g/cm³로 변화 폭이 적었다. 따라서 원료용액의 농도 및 마이크로 주입 속 도의 제어를 통하여 입자크기와 입도분포의 제어가 가능한 중공상 금속수산화물의 제어가 가능함을 알 수 있다. “2. 실험방법”에 또한 이러한 분말의 진밀도와 겉보기 밀도의 현격한 차이는 중공(hollow sphere) 이라는 특수한 구조에 기인하는 것으로서, 비표면적 측정 결과도 중공상의 형상 을 반영하였다. 즉, 전술한 제조공정에서 1 M-NiSO₄를 1 mL/min의 속도로 투입하여 제조한 Ni(OH)₂의 비표면적 은 201 m²/g, 이 분말을 이온교환수에서 120°C, 24시간 수 열처리한 결과 39 m²/g의 비표면적 값을 나타내었는데, 이 는 Ni(OH)₂의 이론 밀도를 4.15 g/cm³로 계산한 반경 20 μm의 구상 분말의 비표면적이 0.1 m²/g 이하 임을 고려 하면 매우 높은 값으로서 이러한 중공상 분말의 높은 비표 면적을 이용한 다양한 용도로의 활용이 기대된다.

Table 1

Summary of preparation condition and the resultant powder density.

No.	Composition	NiSO4 Input speed [mL/min]	IPA Input speed [mL/min]	Input speed ratio (IPA/Ni)	Apparent density [g/cm3]a	True density [g/cm3]b
N1-1	1 M NiSO				0.56	2.75
N1-2	2 M NiSO4	1 mL/min		1	0.48	2.79
N1-3	3 M NiSO4	4	240	3.9	0.39	2.88
N2-1		250 uL/min			0.63	2.48
N2-2		500 uL/min		1.95	0.6	2.51
N2-3	1 M NiSO4	1 mL/min		1	0.56	2.75
N3-1			100	0.4	-	-
N3-2		1 mL/min	150	0.6	-	-
N3-3			240	1	0.56	2.75

※ a : 탭(Tap) 밀도 측정, b : He 가스 이용 피크노미터로 측정

4. 결 론

본 연구에서는 중공(hollow sphere) 상의 수산화니켈 (Ni(OH)₂) 분말을 이소프로필알콜을 치환용매로 NiSO₄·6H₂O 수용액을 마이크로 주입장치를 이용하여 용매치환결정화에 의하여 제조하였고, 출발원료 용액의 농도 및 원료용액/치 환용매(이소프로필알콜)의 합성 공정 인자를 변화시켜서 결과적인 합성 분말의 결정상, 미세구조 및 분말의 진밀도 와 겉보기밀도 변화를 고찰하였고 다음과 같은 결론을 도 출하였다.

1. NiSO₄·6H₂O의 주입 농도가 높을수록 합성입자의 크 기와 분포가 커지며, 치환용매인 이소프로필알콜의 주입 속도가 원료용액인 NiSO₄·6H₂O 수용액의 주입 속도 보다 클수록 응집이 적고 입자분포도 좁은 중공상의 입자를 얻 을 수 있다.

2. 따라서 치환용매로써 이소프로필알콜의 주입속도가 원 료용액인 NiSO₄·6H₂O의 주입 속도 보다 빠른 조건에서 양 호한 중공상의 수산화니켈 (Ni(OH)₂) 분말을 얻을 수 있다.

3. 본 마이크로 주입 장치를 이용한 용매치환결정화 방 법으로 원료용액의 농도 및 마이크로 주입 속도의 제어를 통하여 입자 크기와 입도분포의 제어가 가능한 중공상 금 속수산화물의 제어가 가능함을 알 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 WC300사업의 연구비 지 원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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